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李新刚团队Angew.: 晶格位错工程在热催化研究领域的新应用：助力CO2加氢高效制甲醇

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-17 14:18

正文

▲第一作者：李孝审

通讯作者：程庆鹏副教授，田野副教授，李新刚教授

通讯单位：天津大学

论文DOI：10.1002/anie.202424435（点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

利用可再生资源衍生的“绿氢”将二氧化碳转化为甲醇，是实现可持续碳循环的重要途径。然而，该反应的CO副产物选择性较高，限制了工业应用。近日，天津大学李新刚教授团队于国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.发表了题为“Engineering lattice dislocations of TiO₂ support of PdZn‐ZnO dual‐site catalysts to boost CO₂ hydrogenation to methanol”的研究论文。该研究简单地通过优化二氧化钛载体中的晶格错位，构建了由高度合金化的PdZn和富含羟基/氧空位的ZnO组成的双活性位点催化剂。借助双位点之间的协同作用，提高甲酸盐路径的发生几率，实现了甲醇的高效选择性合成，表现出优异的催化性能（9028.0 mg_MeOH g_Pd+Zn^-1 h^-1）。

背景介绍

在全球应对气候变化和能源危机的背景下，“甲醇经济”模式通过将二氧化碳与“绿氢”转化为甲醇，不仅可促进碳资源的高效循环利用，还为能源转型提供重要途径。然而，该反应所使用的金属氧化物氢解离能力较差和金属活性相逆水煤气变换（RWGS）副反应活性高，使得催化活性-选择性之间的“跷跷板效应”成为开发高效催化剂的核心挑战。

本文亮点

1. 通过高温晶相转变引发原子重排，优化了载体TiO₂的晶格位错密度，构建了高度合金化的PdZn和富氧空位、富羟基的ZnO双位点催化剂。

2. 借助TiO₂载体晶格位错结构加快了表面氢物种（H*）的迁移速率，增强了PdZn-ZnO双位点之间的协同作用，有效提高了金属氧化物对反应中间体的加氢能力。

3. 高度合金化的PdZn抑制了羧酸盐路径介导的RWGS反应，提高了甲酸盐反应路径的发生几率，提升了甲醇产物选择性。

4. 建立了晶格位错密度与催化性能之间的半定量关系，为晶格位错工程在热催化研究领域中的应用提供了理论参考。

图文解析

本工作通过调控TiO₂载体的焙烧温度制备了一系列PdZn-ZnO/TiO₂催化剂（记为PZT-X，X为载体的焙烧温度）。XRD结果显示（图1a-b），随着焙烧温度升高，TiO₂的锐钛矿相逐渐向金红石相转变，并且其晶格位错密度逐渐降低，从而使TiO₂的晶格更加稳定。而紫外和可见光Raman谱图的差异性结果（图1c-d）表明TiO₂晶相转变是由体相向表面逐渐扩散。

图1 还原后PZT-X催化剂的晶相和晶格位错变化。

为了研究载体晶相转变引起的结构变化，对还原后的催化剂进行了电子显微成像技术分析。在HR-TEM照片（图2a）中，TiO₂表面的晶格位错区域表现出明显的非晶态区域存在，意味着晶格位错是表面非晶态区域产生的主要原因。PZT-650催化剂的STEM图像和EDX线扫描结果（图2b）显示，催化剂表面呈现出ZnO小颗粒包围PdZn合金大颗粒的结构特征。

图2 还原后催化剂的晶格位错结构和形貌

通过多种谱学研究了TiO₂载体晶格位错密度对金属-载体相互作用及PdZn合金化的影响。XPS（图3a-b）和DR UV-Vis（图3c-d）结果表明，降低载体的位错密度可以减少载体向活性相的电子转移，从而削弱了PZT系列催化剂的金属-载体相互作用（MSI）和表面氧化物（即ZnO）-载体相互作用（SOSI）。EXAFS结果（图3e-g，i）显示，随着载体位错密度的降低，金属Pd逐渐向PdZn合金转变，说明弱化MSI有助于促进PdZn合金化。CO-DRIFTS结果（图3h）进一步验证了这一结论。

图3 TiO₂载体晶格位错密度对金属-载体相互作用及PdZn合金化的影响

此外，发现随着晶格位错密度降低，催化剂的氢溢流能力逐渐减弱（图4a），羟基含量也相应减少（图4b）。并且通过H₂-D₂交换原位DRIFTS实验，进一步区分了TiO₂和ZnO上的羟基分布（图4c）。结果显示，PZT-650上Zn-OD含量明显高于其他催化剂，这是由于随着SOSI减弱，PZT-650表面ZnO的电子密度逐渐降低，使得H*更易溢流到ZnO上，生成丰富的羟基。该过程也促使ZnO上产生了更多的氧空位（图4d）。

图4 TiO₂载体晶格位错密度对氢溢流能力和ZnO表面羟基形成的影响。

活性结果表明，PZT-650在CO₂加氢制甲醇中表现出优异的催化性能。在5.0 MPa、250 °C和空速（GHSV）为3600 mL g_cat^-1 h^-1的条件下，PZT-650以其适中的晶格位错密度实现了11.0%的CO₂转化率和90.3%的甲醇选择性（详见原文）。并且，在5.0 MPa、300 °C 和21000 mL g_cat^-1h^-1的反应条件下，该催化剂仍展现出良好的催化性能，CO₂转化率为8.0%，甲醇选择性为80.0%，其中甲醇的时空收率高达9028.0 mg_MeOH g_Pd+Zn^-1 h^-1（图5）。此外，50小时的稳定性测试显示PZT-650未表现出任何失活迹象。

图5 催化剂的CO₂加氢制甲醇性能。

机理研究表明，催化剂在反应过程中甲酸盐路径和羧酸盐路径共存（图6a）。随着PdZn合金化程度提高，反应路径逐渐偏向于甲酸盐主导的甲醇合成机制。此外，羧酸盐路径也表现出更强的加氢倾向。值得注意的是，PZT-650上的ZnO能够像PdZn合金一样实现中间体的快速加氢脱附（图6b）。这主要源于快速的氢溢流能够持续补充ZnO表面被消耗的羟基，为甲酸盐中间体的加氢过程稳定提供氢源，从而促进了甲醇的生成。

图6 催化机理的研究。

总结与展望

本研究深入探讨了晶格位错在热催化加氢反应中的应用，特别是其对TiO₂与活性相之间的电子相互作用以及对PdZn合金向ZnO溢流氢的促进作用。这些发现为理解晶格位错对活性位点及其协同作用的影响提供了理论基础。此外，研究还强调了高度合金化的PdZn以及富含氧空位和羟基的ZnO在CO₂加氢制甲醇中的关键作用，为开发高效的CO₂加氢合成甲醇催化剂提供了重要的研究思路。

作者介绍

李新刚：天津大学讲席教授、工业催化学科带头人、国家万人计划科技创新领军人才、国家重点研发计划项目首席、天津市创新团队负责人。荣获天津市自然科学一等奖、国际催化理事会青年科学家奖。聚焦低碳分子/生物质分子催化转化开展工作，相关成果在Nat. Commun.、Chem、Angew等国际学术期刊发表SCI论文160余篇，获授权国家发明专利10余件。主持和完成国家重点研发计划项目/课题、国家863计划课题、国家自然科学基金等20余项科研项目。目前担任J. Chem. Technol. Biotechnol.期刊副主编、中国化工学会稀土催化与过程专业委员会副主任委员、中国化学会分子筛专业委员会委员等职务。

程庆鹏：天津大学英才副教授。主要在能源催化领域从事C1化学、羰基化、低碳烷烃脱氢等方向的研究工作。已发表SCI学术论文30余篇，其中以第一作者/通讯作者在Nat. Commun.（Editors’ Highlights）、J. Am. Chem. Soc.（2篇）、Angew（2篇）、ACS Catal.（2篇）、Appl. Catal. B（2篇）、Chem. Eng. J.等能源化工/化学权威期刊发表13篇SCI论文，获授权国家发明专利3件。

田野：天津大学副教授。2016-2017在日本富山大学做访问学者。从事能源催化和环境催化相关研究，主要包括低碳分子转化制燃料和化学品、重整制氢、一氧化碳催化氧化等工作。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew等国际期刊上发表SCI论文80余篇，获授权国家发明专利5件，出版译著《多相催化：基本原理与应用》一部（化学工业出版社）。

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