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江南大学娄阳/华东理工大学王栋Chem：立体限域的Rh₂/MoS₂双原子催化剂定向调控酯基吸附构型促进乙醇合成

邃瞳科学云 · 公众号 · · 2024-07-12 09:09

正文

研究背景

乙醇作为一种重要的清洁能源和化工原料，在消毒供应、燃料添加剂和化学品生产等领域具有非常广泛的应用。目前，乙醇主要通过乙烯水解和农业原料发酵生产，这两种方法分别受到昂贵的生物工艺和日益减少的石油资源的限制。相比之下，通过合成气（ CO/H ₂ ）的衍生物草酸二甲酯（ DMO ）选择性加氢制乙醇（即合成气 -DMO- 乙醇路线）是一条很有前景的路线，这使得 DMO 加氢合成乙醇成为现代合成气化工产业的重要转型方向。然而，通过 DMO 选择性加氢获得高产率乙醇仍然非常具有挑战性，因为 DMO 中存在两种类型的四个还原官能团（两个 C=O 键和两个 C-O 键），加氢过程中很容易导致副产物的产生。因此，迫切需要开发出能够在分子水平上定向操纵 C=O 基团吸附和活化的有效催化剂，以促进 DMO 选择性加氢制乙醇。

研究简介

针对这个极具挑战性的工业应用难题，江南大学化工学院娄阳教授课题组在前期研究基础之上（ J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 19289; ACS Catal. 2022, 12, 8986 等），提出了“边缘限域”的催化新概念，开发出二维薄层 MoS ₂ 纳米片边缘钼空位锚定的铑双原子催化剂（ Rh ₂ /MoS ₂ DAC ），在相对温和条件下实现了乙醇收率超 96% 。该成果以“ Steric-Confinement Rh ₂ /MoS ₂ Dual-Atom Catalyst Directionally Modulating the Adsorption Configuration of Ester Group to Boost Ethanol Synthesis ”为题发表在化学领域顶级学术期刊《 Chem 》上（ DOI ： 10.1016/j.chempr.2024.06.015 ）。

在这项工作中，“边缘限域” Rh 双原子活性中心具有精准的原子 - 原子间距（ 3.5 Å ），精准匹配草酸二甲酯中双 C=O 键中两个 O 原子的间距（ 3.1 Å ），而且其“口袋型”几何结构（ 2.8 × 6.4 Å ），显示出独特的空间限域效应，实现了在分子水平上定向调控 DMO 的吸附构型，选择性活化特定的 C=O 键，从而通过独特的“单边活化机制”，高效产生乙醇。在 240 ^o C/8h, 1 MPa H ₂ 的反应条件下， Rh ₂ /MoS ₂ DAC 对乙醇收率 >96% ；在可比较的反应条件下，其转化频率（ TOF ）是文献报道最佳值的 19 倍；实际 H ₂ /DMO 摩尔比（ 5.2 ）接近理论化学计量比（ 5.0 ），较文献报道的最低值低 17 倍，从而将显著降低高压氢气的循环使用成本，显示出良好的应用前景，这有助于重塑全球能源和大宗化学品原料框架，助力国家“双碳”战略和新质生产力的发展。

审稿人及编辑高度评价并认为“该边缘限域的双原子催化剂材料非常有趣，在草酸二甲酯加氢生产乙醇的过程中显示出卓越的活性”、“这凸显了 Rh ₂ /MoS ₂ DAC 催化剂在合成气 -DMO- 乙醇路线中实现更高效、更高选择性乙醇生产的潜力，这是一项有趣的工作”。

该工作得到了国家重点研发计划青年科学家项目（ 2021YFB3501900 ），国家自然科学青年、面上及区域联合重点基金（ 21908079, U21A20326 ， 22273021 ）及江苏省特聘教授等项目的资助。

该论文第一作者为博士生赵伊（江南大学）、顾青青研究员（中国科学院大连化学物理研究所）和研究生孙雪（江南大学），通讯作者是王栋副教授（华东理工大学）和娄阳教授（江南大学）。

图文导读

图 1. Rh ₂ /MoS ₂ DAC 合成路线和模型的示意图。

图 2. 研究人员结合 HAADF-STEM 、 EXAFS 和理论计算证明 Rh ₂ /MoS ₂ DAC 的结构：与 S 原子配对的 Rh ₂ 原子锚定在二维 MoS ₂ 纳米片边缘的 Mo 空位上，形成独特的 Rh ₂ -S ₈ 配位，其中 Rh 与 Rh 之间由桥硫键相连接。

图 3. CO-DRIFTS 、 XPS 和 XANES 证明 Rh ₂ 物种的低氧化态，结合 H ₂ -TPR 及理论计算证明边缘限域 Rh ₂ /MoS ₂ DAC 催化剂能有效地活化 H ₂ 。

图 4. Rh ₂ /MoS ₂ DAC 高效催化草酸二甲酯加氢制乙醇。当实现高乙醇产率（ TOF=1.91 s ^-1 ）和选择性（ 96.5% ）时， H ₂ /DMO 摩尔比低至 5.2 ，接近理论化学计量比（ 5.0 ）。在可比较的条件下， Rh ₂ /MoS ₂ DAC 的 TOF 和 H ₂ /DMO 摩尔比分别比报道的最佳催化剂高 19 倍和低 17 倍。

图 5. 理论计算结果表明， Rh ₂ /MoS ₂ DAC 上通过独特的单边激活机制产生乙醇。 DMO 分子中两个 C=O 基团的 O 之间距离为 3.1 Å ，与 Rh ₂ 双原子的距离（ 3.5 Å ）非常匹配。“ HO-Mo-S-Rh-S ₂ -Rh-S-Mo-OH ”口袋型活性位点对 DMO 吸收具有显著的空间限域效应，从而促进了两个 C=O 基在 Rh ₂ 双原子上的双齿吸附。

图 6. 原位红外从实验上进一步验证 Rh 双原子通过定向调控 DMO 吸附构型（ C=O 双齿吸附是主要的吸附模式），来提高对乙醇的选择性。

通讯作者介绍

娄阳教授简介： 江南大学三级教授、博士生导师、至善岗位教授、至善青年学者，江苏特聘教授，国家重点研发计划青年科学家项目获得者，侯德榜化工科学技术奖青年奖获得者。主要从事结构精准工业催化剂的基础和应用研究，重点聚集C1（CO ₂ 、CH ₄ ）分子可控活化与定向转化的应用。主持国家重点研发计划青年科学家项目、国自然青年及区域联合重点项目（课题）、企业横向等8项；在J. Am. Chem. Soc.、Chem、Nat. Commun.等杂志发表SCI论文60余篇；授权中国发明专利14项、美国专利1项，应用转化3项。任中国化工学会稀土催化与过程委员会委员、《Rare Metals》青年编委等兼职。 欢迎优秀学生，尤其是具有 C1 转化背景的学生和博士才俊，加入我们课题组，待遇优厚。

王栋副教授简介： 华东理工大学/化学与分子工程学院副教授、博士生导师，研究方向为计算化学、理论催化，聚焦能源转化与利用方向催化反应机理解析、催化动力学调控、催化剂理性设计研究。主持国家自然科学基金面上项目、青年基金、中国博士后科学基金、上海市科委/教委等项目6项。在国际重要刊物上发表SCI论文38篇，其中以第一/通讯作者（含共同）在 Nature Catal. （1篇）、 Chem （1篇）、 Nature Commun. （2篇）、 ACS Catal. （6篇）、 Adv. Funct. Mater. （1篇）、 Small （2篇）等期刊发表论文25篇，论文引用2000余次。入选上海市科委“启明星计划”、上海市教委“青年东方英才计划”、华东理工大学“优秀青年培育计划”。

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