▲第一作者：裴安，解瑞宽，朱丽华
通讯作者：朱丽华⁎，柴国良⁎，高庆生⁎，郭正晓⁎
通讯单位：江西理工大学、中国科学院福建物质结构研究所、暨南大学、香港大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c12665 （点击文末「阅读原文」，直达链接）
本论文从开始实验到最终发表，历经五年，正式修改稿达五十多个版本，第一作者裴安历经从研二到博四，从大子刊投到JACS，论文终于发表。
可再生能源驱动的低能耗（要求低槽压）现场按需制氢具有重要意义。甲醇（ME）作为优良的储氢载体，如何常温常压实现高效制氢备注关注。本研究针对在甲醇氧化反应（MOR）和氢气析出反应（HER）中的共性科学问题，通过催化剂设计，以炭黑为催化剂载体，提出了一种由Pt单原子（Pt1）、Pd纳米团簇（Pdn）和富含OH空位的镍钴氢氧化物(Ni,Co)(OH)x组成的三元位点（Triadic Sites）协同双功能电催化剂（Pt1Pdn/(Ni,Co)(OH)x，记作TS催化剂）,并深入揭示两种不同的氧化还原反应的三元活性位点协同机制（详见图文摘要和机理动画）。通过创建三活性位点协同机制，在常温常压条件下显著提高了“甲醇和水共电解”液流电解池器件[MOR||HER]性能。在1.06 V的低槽压下，该系统在~ 250 mA cm-2的大电流密度下可稳定运行110小时以上。进一步的能耗/经济成本核算表明相较于甲醇热重整制氢和碱性电解水制氢，该低电位驱动的“甲醇和水共电解”系统优势明显，展示了在实际工业应用中低电压高电流密度现场按需制氢的潜力。该研究为电催化剂结构设计提供了新的思路，也为液态氢载体的高效转化制氢提供了重要的理论和实验依据。图文摘要：TS催化剂电催化两种不同的氧化还原反应（MOR & HER）的三元活性位点协同机制。氢能作为绿色能源前景广阔但存在储存和运输问题，甲醇（ME）作为储氢载体，是现场按需制氢的理想选择，可避免成本高昂和风险较大的输运问题。然而，由甲醇释放出氢气面临巨大挑战，传统的甲醇（蒸汽）重整反应需要高温（250-300 ℃）和高压（如5.0 MPa），且通常会产生CO、HCOOH和未反应的甲醇蒸汽等杂质，这些杂质难以去除且易毒化催化剂。即便是采用热重整器，其净热效率仅为45%，尽管甲醇转化率超过99%，但残余CO的含量仍高达0.8%。此外，氢气的进一步纯化过程既困难又昂贵，因此，亟需开发一种成本低效益高的重整方法。通过甲醇电化学耦合制氢可实现常温常压下的氢气析出，并且在理想情况下希望避免CO₂的释放，或将CO₂转化为高附加值产品。但这种“ME-to-H2”的电转化至今受到高压（能耗）和竞争性析氧反应的影响。目前已报道的甲醇电催化转化耦合制氢的过程通常面临高电压、高能耗、以及与氧气析出反应（OER）的竞争问题。近年以来，开发低电压、高效率的MOR和HER耦合的新型电催化剂成为解决该问题的关键。与传统的碱性水电解（AWE）相比，阳极MOR由于其较低的理论标准电氧化电位（约0.016 V）相比于水的氧化反应（H2O > 1.230V），能替代缓慢的OER反应。此外，OER过程中生成的活性氧种容易腐蚀/穿透膜并到达阴极，带以安全隐患，而[MOR||HER]液流器件则更安全，无氧气生成。然而，非贵金属催化剂需要较高的电压（> 1.230V）以以驱动阳极MOR，且对于[MOR||HER]耦合反应，电解池槽压甚至更高（> 1.600~2.800 V），以实现大电流密度（> 200 mA cm-2），导致高能耗居高不下，然而，可再生能源驱动的电解槽往往需要低槽压以以降低能耗。研究表明，基于贵金属Pt（Pd）的催化剂能够在约0.300 V下催化MOR，但由于反应中间体（CHO*、COOH*）吸附较弱、容易遵循CO路径易毒化催化剂以及Pt（Pd）容易被电氧化生成惰性的PtO₂（PdO）而失活，导致低槽压下的[MOR||HER]高效耦合反应难以有效实现。另一方面，对于阴极的HER反应，在Pt/Pd表面上，其对水分子的吸附/活化能力较差，且Pt/Pd-H*的键合较强，难以高效析氢。因此，如何开发新型催化剂实现低槽压高效耦合MOR和HER反应，并在工业级大电流密度下可稳定运行，显得尤为关键。由于HER和MOR都是多步骤反应，设计多个活性位点可避免反应中间体的结合能扩展限制，充分利用协同效应以增强反应性和选择性。通常，Pt单原子表现出优异的HER活性，Pd簇则在电催化氧化中更具高效性且具有较强的抗CO中毒能力。合理的组合两者有望增强两种电氧还原反应的活性和选择性。然而，在裸Pt/Pd表面上，其对水分子的吸附/活化能力较差，且Pt/Pd-H*的键合较强，HER活性有待提高。因此，构建强的“酸碱分离微环境”以促进极性分子（如水和甲醇）的电化学分解，成为提高催化性能的有效途径。双金属氢氧化物作为合适的基底，能够通过表面缺陷的富集和对反应物种的选择性吸附活化以提升催化性能。本研究提出了一种高效、稳定且具有协同功能的“三活性位点” (TS催化剂)电催化剂，Pt1Pdn/(Ni,Co)(OH)x/C。通过将Pt单原子与Pd纳米团簇结合在镍钴氢氧化物(Ni,Co)(OH)x上，成功创造了三位协同活性位点。这些活性位点不仅有效增强了甲醇氧化反应（MOR）的选择性，特别是促进了*CHOOH路径，从而抑制了CO中毒，还能在HER中形成较好的“酸碱分离微环境”，提高水分子的吸附和分解效率。该催化剂实现了低电压下高电流密度下氢气生成，解决了传统催化体系中存在的高电压和反应选择性差的问题。能够直接耦合MOR和HER，解决了实现高电流密度的难题。要点一：以炭黑为催化剂载体，制备了Pt单原子（Pt1），Pd团簇（Pdn）锚定在(Ni,Co)(OH)x表面的结构催化剂（Pt1Pdn/(Ni,Co)(OH)x/C，记作TS催化剂）。并结合球差电镜和同步辐射等多种表征加以证明。
图1. TS催化剂的制备及结构分析。(a) TS催化剂的AC-STEM图。(b) AC-STEM图和(c) Pt, (d) Pd, (e) Ni, (f) Co, (g) O元素面扫图。比例尺：(b-g) 5 nm。(h) TS催化剂的XRD图。TS催化剂在(i) Pt L3边和(j) Pd K边的EXAFS谱。要点二：TS电催化剂具有优异的甲醇电氧化和析氢性能，相较于商业Pt/C和Pd/C多项指标明显提升，质量活性在已报道的文献中处于前列，通过原位红外证明了TS电催化剂抑制了MOR过程的CO路径，增强了甲酸路径，原位拉曼证明在HER过程中，水分解在(Ni,Co)(OH)x表面上进行。
图2. TS催化剂对MOR和HER的电催化性能。(a) MOR在1.0 M KOH + 1.0 M CH3OH溶液中PtPd含量归一化循环伏安图。(b) TS催化剂、Pt/C催化剂和Pd/C催化剂的MOR性能比较。(c) 催化剂在MOR过程中的电化学原位FTIR光谱。(d) 所得催化剂在1.0 M KOH溶液中的HER极化曲线。扫描速率为5 mV s-1。(e) TS催化剂、Pt/C催化剂和Pd/C催化剂催化HER性能的比较。(f) HER前的非原位拉曼光谱，HER前OCP下的Operando拉曼光谱，HER在-1.3 V（vs. Hg/HgO）下的拉曼光谱，以及HER后TS催化剂的开路电位（OCP）。TS催化剂与文献中催化剂的(g) MOR和(h) HER性能比较。要点三：具有双功能的TS电催化剂表现出优异的液流器件性能，应用于[MOR||HER]相较于商业[OER||HER]的制氢能耗和效率明显提升。在1.06 V的低槽压下，TS电催化剂共催化的“甲醇和水共电解”系统（[MOR||HER]）液流电解池在~ 250 mA cm-2的大电流密度下可稳定运行110小时以上。能耗/经济成本核算证明相较于甲醇热重整制氢和碱性电解水制氢，该低电位驱动的“甲醇和水共电解”系统优势明显。
图3. TS催化剂偶联MOR和HER集成电解池的电催化性能。(a) TS催化剂在1.0 M KOH含/不含1.0 M CH3OH，10 mV s-1 H型电解池中，共催化MOR偶联HER和水分解[OER||HER]的线性扫描伏安曲线。(b) 在1.0 M KOH（含/不含1.0 M CH3OH）条件下，[MOR||HER]和[OER||HER]在不同电流密度下的偶联电解池电位和能耗的比较。(c) 单个HER和MOR曲线的极化曲线，以及偶联到[MOR||HER]电解池后的极化曲线。(d) 1.0 M KOH + 1.0 M CH3OH溶液（25 mL），在0.600 ~ 1.550 V（vs RHE）的不同电压下，电解10,000 s后，TS催化剂的甲酸选择性。(e) TS催化剂和Pt/C的CO2选择性和催化效率（FE），在0.800 V vs. RHE条件下，甲醇转化率接近100%。(f) TS催化剂在1.0 M KOH和1.0 M CH3OH共催化下，扫描速率为50 mV s-1时，[MOR||HER]和[OER||HER]（水分解）液流电池的极化曲线。(g) TS催化剂在固定电池电压1.060 V下连续运行110 h时[MOR||HER]液流电池的稳定性测试。反应条件：阳极MOR: 1.0 M KOH + 1.0 M CH3OH溶液，阴极HER: 1.0 M KOH溶液，循环流量(25 mL min-1),阳极和阴极均为TS催化剂。(h) 三种不同制氢途径的比较。要点四：DFT理论计算证明在MOR过程中，OH*优先吸附在Pdn上，然后在(Ni,Co)(OH)x表面氢键的帮助下，与邻近Pt1上的中间体（如*CHO或*CHOOH）相互作用。与*CO路径相比，*CHOOH路径的选择性增强使MOR活性在高电流密度下可继续保持。在HER中，(Ni,Co)(OH)x上的Pt1、Pdn和OH空位位点形成“酸碱”微环境，促进水吸附和分解，在Pt1和Pdn上吸附中间体*H，在空位处吸附*OH，通过Tafel机制促进不对称Pt1和Pdn位点高效产H2。
图4. MOR和HER在Pt1Pdn/(Ni,Co)(OH)x上的DFT计算及反应机理。(a) Pt（111）和(b) Pt1Pdn/(Ni,Co)(OH)x在1.0 M KOH + 1.0 M CH3OH中MOR生成*CO和*CHOOH的自由能图。Pt（111）、Pdn/(Ni,Co)(OH)x和Pt1Pdn/(Ni,Co)(OH)x上(c) 水解离和(d) H2生成的自由能图。本研究表明通过设计具有三位协同活性位点（TS）催化剂，能够实现低电压下的高效氢气生成，为甲醇与水共电解制氢提供了新的催化剂设计策略。对于MOR，TS催化剂改善了反应中间体的吸附，有利于*CHOOH途径而不是*CO途径，Pt(Pd)-O-(Ni,Co)的强配位，可抑制高活性的Pt1和Pdn因局部电子再分布被电氧化为PtO2和PdO而失活。对于HER，在Pt1、Pdn和(Ni,Co)(OH)x之间创造了一个合适的“酸碱”微环境。Pt1、Pdn和(Ni,Co)(OH)x的协同作用促进了水的活化，导致Pt1和Pdn上不对称吸附的*H通过Tafel步骤生成H2（*HPt + *HPd→H2）。*OH的同时解吸实现了下一个HER循环。这种瞬态物种的协同配位使TS催化剂成为碱性溶液中HER的高效催化剂。因此，TS催化剂在低电池电压下实现了700 mA cm-2的高电流密度。这一技术有望用于高纯氢的高效按需生产，尤其是在分布式氢气生成和绿色能源系统中。该研究为电催化剂结构设计提供了新的思路，也为液态氢载体的高效转化制氢提供了重要的理论依据。朱丽华教授：江西理工大学教授，博士生导师，2014年9月博士毕业于厦门大学，2020年6月-2022年5月在香港大学从事博士后研究（“香江学者”计划）。入选江西省杰青、江西省首批培养类“双千计划”人才、“江西省青年井冈学者”等。获江西省自然科学二等奖2项（排名第一1项）、江西省教学成果一、二等奖各1项、福建省优秀博士论文奖等。长期从事多相催化、电催化及稀土催化的研究，相关研究成果发表在J. Am. Chem. Soc.、Energy & Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.、Appl. Catal. B、J. Catal.、Chem. Eng. J.、Small、Green Chem.等学术期刊上。授权专利5项。柴国良教授：现任中科院福建物质结构研究所博士生导师、研究员、课题组长。柴国良研究员2007年毕业于华中师范大学化学学院获学士学位，2012年毕业于中科院福建物质结构研究所获博士学位，2012-2014年于东京工业大学从事博士后研究，2014-2016年为伦敦大学学院博士后，2016年到中科院福建物质结构研究所任研究员、课题组长，主要从事能源材料（电催化、电池等）和无机光电功能材料（非线性光学材料等）的实验合成和第一性原理计算的研究工作，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy & Environ. Sci., Adv. Mater., Nat. Commun.等杂志发表SCI论文100余篇。高庆生教授：，暨南大学化学与材料学院教授、博士生导师，教育部青年长江学者、广东省自然科学杰出青年基金获得者。2005、2010年在复旦大学化学系分别获理学学士、博士学位，2010年赴德国马普所从事博士后研究，2012年7月到暨南大学独立开展工作。研究领域为能源小分子的催化转化，主持国基重点（合作）、面上、广东省高校创新团队等项目10余项。已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Sci. Bull.、Chem. Sci.、ACS Catal.等期刊发表论文120余篇，总引用超过9000次。郭正晓教授：香港大学理学院化学系与工学院机械工程系双聘讲座教授，伦敦大学学院（University College London）荣誉教授，欧洲科学院院士（Academia Europaea）。长期从事能源与环境应用方向的功能纳米材料（MOFs、COFs、二维材料、多级孔材料等）,“热-电-光”关联催化，以及化学装置的设计与制备。已主持/参与英-中，欧-中，欧盟，英-美等联合创新项目30多项。曾荣获化学工业协会（SCI）, 皇家化学学会（RSC）和英国材料学会（IoM3）联合颁发的贝尔比奖，多次入选科睿唯安度全球“高被引科学家”。以通讯作者身份在Nat. Energy, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. (Energy，Funct.) Mater., Nano Lett.,等刊物发表论文300余篇（被引用32,000余次，H = 81）。更多详细信息请参考课题组主页：https://zxguo.hku.hk/裴安：现于华南理工大学环境与能源学院从事博士研究工作（导师陈光需教授），本硕毕业于江西理工大学（获应用化学和英语双学士学位，硕士导师朱丽华教授），主要从事金属/载体界面电（热）催化性能及原位反应机理、电化学能源器件相关研究，近五年以第一作者/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun. (2篇), Energy & Environ. Sci. (封面论文, ESI高被引), Adv. Funct. Mater.等期刊发表论文十余篇。曾获评硕士研究生国家奖学金，江西理工大学第十六届“十佳大学生”暨第十二届“泰豪之星”提名及江西理工大学优秀硕士毕业生，获评博士研究生国家奖学金，华南理工大学校长奖学金，厦门大学化学化工学院第七届博士研究生学术论坛二等奖等。解瑞宽：解瑞宽：现于中国科学院福建物质结构研究所从事助理研究员工作，博士毕业于东华大学，主要从事新型电催化剂设计及催化反应机理的相关研究。至今以第一作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy & Environ. Sci., Nat. Commun.等国际期刊发表论文十余篇。鉴于目前在研项目有香港研究资助局、香港创新科技署Innov@HK, UGC-TRS (Theme-Based Research), RGC-GRF (General Research Fund), UGC-STG (Strategic Topics Grant)和香港大学的鼎力支持，郭正晓院士课题组致力于“理论计算，机器学习和实验开拓” 有效生成式结合的创新科研机制，长期招聘基础知识扎实、创新能力强、合作精神优秀的研究助理教授、博士后和博士生，方向不限于生物质/HER/OER/ORR/CO2RR/甲烷氧化等清洁能源的转换与储存。详情请见：https://zxguo.hku.hk/。
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