清华刘凯，最新Nature Energy！

顶刊收割机 · 公众号 · · 2024-12-03 08:18

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研究背景

锂金属电池因其高的能量密度而备受关注，但其在极端条件下的性能常受限于电池内部界面稳定性和离子传输动力学。传统电解质通常采用对称的硫酰亚胺盐（如LiTFSI），尽管具有优异的导电性和热稳定性，但其难以形成稳定的电解质界面层（CEI），不能同时实现高机械稳定性和快速的离子传输。为解决上述问题，亟需通过分子设计构建一种兼具稳定性和快速界面离子传输动力学的新型界面体系，从而提升电池在极端条件下的循环寿命与能量密度。

成果简介

基于此， 清华大学刘凯特别研究员 等人提出了“通过不对称硫酰亚胺盐优化锂金属电池内部界面”的研究思路，实现了电解质-电极界面双层结构的精确调控，显著提升了锂金属电池在极端温度和高倍率循环条件下的电化学性能。该研究以“Breaking the molecular symmetricity of sulfonimide anions for high-performance lithium metal batteries under extreme cycling conditions”为题，发表在《Nature Energy》期刊上。这一技术突破为高能量密度锂金属电池的商业化应用提供了全新思路。

刘凯个人主页：

https://www.chemeng.tsinghua.edu.cn/info/1095/2443.htm

研究亮点

1. 设计不对称硫酰亚胺盐LiSTFSI： 研究通过分子设计引入不对称结构，赋予硫酰亚胺盐适度的氧化性和电化学活性，成功诱导阴离子氧化和电化学聚合反应，从而在正极表面生成具有高机械稳定性和负电荷特性的双层界面（CEI）。

2. 显著提升锂金属电池的极端条件下的适应性： 所设计的LiSTFSI衍生界面层展现出加速锂离子脱溶剂化和传输的能力，使电池在超低温和超高倍率下依然保持高能量密度与优异的循环稳定性。

3. 验证普适性，推动电解质分子设计新方向: 该研究通过多种电解质的测试验证了LiSTFSI的广泛兼容性，提出了以破坏分子对称性为核心的界面化学调控新策略。

图文导读

图1 LiTFSI、LiBSTFSI和LiSTFSI的分子结构与设计原理

图1展示了对称和不对称硫酰亚胺盐（LiTFSI、LiBSTFSI和LiSTFSI）的分子结构、电化学性能及其界面化学行为的对比。不对称的LiSTFSI通过引入硫氧酰（-SO）取代部分硫酰基（-SO₂），增强了氧化能力和分子反应活性，从而在阴极界面诱导生成阴离子衍生的界面层（CEI）。LiTFSI因氧化性不足，无法形成有效的界面层；而LiBSTFSI则由于过强的氧化性导致界面层分解失效。LiSTFSI兼具优异的氧化能力和界面稳定性，生成的CEI界面层具有无机物主导的双层结构，内层以LiF为主，外层为负电荷的无机层。这种界面结构显著增强了界面机械稳定性和离子脱溶剂化动力学，为极端条件下的锂金属电池性能优化提供了新策略。

图2 TFSI ^- 、BSTFSI ^- 和 STFSI ^- 的电化学性能

图2通过分子结构、电化学性能和界面反应特性的对比，展示了对称（LiTFSI）和不对称（LiBSTFSI、LiSTFSI）硫酰亚胺盐的差异。LiBSTFSI因过高的氧化性，在界面处发生剧烈分解，导致形成不稳定的界面层，伴随电解质持续分解；而LiTFSI因氧化能力不足，无法在阴极表面形成有效的界面层。相比之下，LiSTFSI通过适度的氧化反应，生成具有显著机械稳定性和优异动力学性能的阴离子衍生界面（CEI）。实验结果还表明，LiSTFSI在溶解性、导电性和氧化稳定性方面表现均衡，具备生成稳定CEI的最佳条件。此外，图中通过NMR和电化学测试进一步证明，LiSTFSI生成的CEI能够有效抑制界面分解，显著提升锂金属电池的循环稳定性和离子传输效率。

图3 含不同锂盐添加剂的醚基电解质的电化学性能

图3详细展示了LiTFSI、LiBSTFSI和LiSTFSI三种盐在锂金属电池循环性能中的差异。通过线性扫描伏安（LSV）、循环伏安（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和电池循环测试，LiSTFSI表现出显著优势。在高压条件下，LiSTFSI能够形成稳定的界面层，保持电化学稳定性，而LiBSTFSI由于剧烈分解，导致界面阻抗迅速增加，电化学性能下降。LiTFSI虽然稳定，但因界面层缺乏机械强度和电化学活性，其性能表现不及LiSTFSI。此外，使用LiSTFSI的锂金属电池在长期循环中阻抗增加更加缓慢、库伦效率更高以及具有优异的容量保持率。尤其在高倍率和高负载测试中，LiSTFSI通过加快电池内部离子传递动力学显著提升电池性能，为锂金属电池在极端条件下的应用奠定了基础。

图4 循环后NMC811正极和界面层（CEI）的结构与成分表征

图4展示了LiTFSI、LiBSTFSI和LiSTFSI三种盐在循环后生成的界面层（CEI）的结构和成分特性对比。扫描电子显微镜（SEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）显示，LiTFSI和LiBSTFSI生成的CEI不均匀且厚度较大，导致颗粒破裂及正极结构退化，而LiSTFSI生成了均匀、超薄（约2.0 nm）的CEI，有效保护了正极结构。进一步的X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析表明，LiSTFSI衍生的CEI富含无机物（如LiF），内层紧密且稳定，外层为负电荷无机物，增强了界面离子传输和机械稳定性。对比之下，其他电解质生成的CEI有更多有机物组分，稳定性较差。该图揭示了LiSTFSI对界面结构的优化作用，有助于提升锂金属电池的循环寿命和极端条件适应性。

图5 界面化学的实验与理论研究

图5解析了LiSTFSI的阴离子氧化与电化学聚合机制，并揭示了其生成界面层（CEI）的化学路径。通过液相色谱-飞行时间质谱（LC-QTOF-MS）分析，发现LiSTFSI在阴极表面发生氧化，生成带有硫氧酰基（-SO）或其他官能团的聚阴离子寡聚物。这些寡聚物进一步聚合，形成以氮-硫（N-S）为主链的无机聚合物，同时沉积为CEI的外层。密度泛函理论（DFT）计算显示，这种聚合反应具有低能垒和自发性，能够快速进行。实验还表明，LiSTFSI生成的CEI具有内层LiF绝缘层和外层负电荷无机聚合物双层结构，有助于提升界面机械稳定性并加速锂离子脱溶剂化过程。图5全面展示了LiSTFSI在分子层面优化界面化学的具体机制，为高性能电解质设计提供了新思路。

图6 LiSTFSI衍生界面层（CEI）的形成机制与结构演化

图6展示了LiSTFSI通过阴离子氧化和聚合反应生成界面层（CEI）的形成机制及其结构演化。初步氧化导致LiSTFSI阴离子分解为活性中间体，包括硫酰阳离子（CF₃O₂S⁺）和硫氧亚胺基团（CF₃NOS）。这些中间体与剩余的LiSTFSI分子发生聚合反应，生成以氮-硫键为主链的无机聚合物，逐渐沉积在正极表面，形成CEI的外层。同时，内层以LiF为主，具有高机械强度和电绝缘性，外层的负电荷聚合物则通过吸引锂离子加速脱溶剂化过程。该双层结构在提升界面稳定性、促进锂离子迁移和减少界面副反应方面表现出显著优势，为极端条件下的锂金属电池性能提升奠定了基础。

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