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电催化，Nature Catalysis！

微算云平台 · 公众号 · · 2024-12-24 08:18

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研究背景

碱金属阳离子（AM ⁺ ）是一类广泛应用于水性电解质中的重要化学物质，因其高溶解度和良好的离子导电性，被广泛应用于电化学反应，如氢气演化反应（HER）、二氧化碳还原反应（CO2RR）和氧还原反应（ORR）等领域。与传统的电解质材料相比，AM ⁺ 在电催化反应中的独特作用逐渐引起了科学家的关注。研究表明，AM ⁺ 不仅仅是电解质中的惰性旁观者，它们在催化过程中通过与反应中间体的相互作用，能够显著影响电催化反应的动力学。然而，关于AM ⁺ 催化作用的具体机制仍不明确，因此对AM ⁺ 的催化角色进行深入研究成为当前的挑战。

成果简介

有鉴于此，韩国浦项科技大学Sang Gu Ji, Chang Hyuck Choi以及韩国科学技术院Minho M. Kim, Hyung-Suk Oh等人在Nature Catalysis期刊上发表了题为“Alkali metal cations act as homogeneous cocatalysts for the oxygen reduction reaction in aqueous electrolytes”的最新论文。

该团队发现，AM ⁺ 能够作为均匀的协同催化剂，与反应中间体耦合，并决定反应的动力学。 他们在水性条件下研究了碳催化剂上的ORR反应，通过原位X射线吸收光谱（XAS）揭示了Na ⁺ 在带电电极上的水合态电子结构的变化。 进一步的原位拉曼光谱分析发现，这一变化是由于水不稳定的NaO ₂ 中间体的形成，从而促进了OOH ⁻ 的生成。

结合理论计算，该研究揭示了AM ⁺ 在水性环境中的反直觉协同催化作用，为电催化界面设计提供了新的理论依据和方向。

研究亮点

1. 实验首次证明AM ⁺ 作为协同催化剂的作用，在水性条件下，AM ⁺ 与反应中间体耦合并决定反应动力学，具体体现在碱性氧还原反应（ORR）中，AM ⁺ 在碳电极上的催化作用。

2. 实验通过原位X射线吸收光谱和拉曼光谱，揭示了AM ⁺ 在电极上的行为变化。在带电电极上，Na ⁺ 的水合态电子结构发生了改变，表明AM ⁺ 与电极表面的相互作用导致其离子状态的变化。

3. 实验结果表明，NaO ₂ 作为关键中间体在OOH ⁻ 生成过程中起着重要作用，这一中间体的形成是由于Na ⁺ 与水分子的相互作用，并促进了氧还原反应的进行。

4. 结合理论计算，验证了AM ⁺ 在水性环境中协同催化的反直觉作用，这一结果强调了AM ⁺ 在电催化反应中的重要作用，挑战了传统认为AM ⁺ 仅为化学惰性旁观者的观点。

图文解读

图1:在各种电解液中，纳米导电剂（科琴黑），KB的氧还原反应ORR极化曲线。

图2: 动力学同位素效应，KIE研究和提出的氧还原反应ORR机制。

图3: 阳离子耦合电子转移，ET到O2的马库斯理论模型。

图4: 原位X射线近边吸收精细结构NEXAFS和拉曼光谱研究。

结论展望

电催化，Nature Catalysis！

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