你好，这是本兔的第
67
篇推送。
木炭和其他炭化的植物材料，尤其是炭化的种子和果核，是植物考古记录中的重要组成部分。人工用火产生的木炭可能早至150万年。
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我们所发现的最好的能够证明人类有意使用火的证据是40万年前的一个木棒，它的一端被火烧过而变得坚硬和炭化。
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炭化有机物和植硅石通常是重建一个遗址植物组合的主要材料。此外，
炭
化有机物还是
碳
十四测年最常用的材料。除了这些重要性之外，关于这些天然炭化材料的结构以及成岩作用人们知之甚少。有大量的关于工业炭化材料的文献，但是它们通常产生于均一的条件中，制造的温度也高于天然火。
天然火中的木炭及其他炭化材料产生于
不完全燃烧
。随着最初的有机物丢失其全部或部分原子尺度的结构，微生物不能够再利用木炭作为它们的营养来源，因此炭化的有机物相对于未炭化的有机物相比更容易保存下来。
但是这并不意味它们是完全惰性的。反之，在有些遗址中，甚至是同一遗址的有些区域中，没有木炭的发现恰好证明了：炭化材料也会经历成岩作用的降解。由于炭化材料产生在
高温
和
缺氧
的环境中，它们在
常温
和
有氧
气存在的条件下不稳定，会降解。
迄今为止木炭仍然是我们了解最多的炭化材料，本节会重点讨论木炭。
木炭主要是木材和树皮炭化之后的产物。关于木炭生产的最早研究是
普利斯特里
。
/*这位大神都被祭出来了！是不是木材燃烧释放了燃素……
*/
普利斯特里展示了在炭化过程中，木材首先会
膨胀
随后
收缩
。他通过测量炭化产物的电导率监测这一过程。在高温下，木材的主要成分（纤维素、半纤维素、木质素）都会降解。它们失去二氧化碳、一氧化碳和其他气体，剩余的分子重组成芳香环状结构，就像石墨那样。
/*石墨是电的良导体
*/
木材热解过程已经得到了非常仔细的研究。简而言之，当温度刚开始高于常温时，木材就开始脱水，直到250℃之前，很少有其它变化。高于250℃之后，开始发生结构变化，到350℃，所有的原始组份结构都被破坏。超过这一温度后开始形成聚芳香结构，包括石墨结构的微晶。热解过程总体的重量损失大约是50%，尺寸收缩在20%至40%，取决于测量的方向。
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关于炭化和石墨化更细节的综述见
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Rosalind Franklin
/*一位女性富兰克林，在解开DNA结构方面做出巨大贡献，可惜没有活到沃森和克里克领诺贝尔奖那年*/
用X射线衍射的方法研究了高温条件下合成的木炭，表明木炭中小的石墨微晶与石墨相比，如果不能说完全相同的话，也是非常相似，但是同时也存在一些无序相。
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下图是这种结构的一个图示，改自上一篇文章。
木炭结构示意图，有石墨状的微晶散布在无序的非石墨相中
这也是自然火焰中生产的木炭的基本结构模型。
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这两种不同的相：
石墨相
和
无序相
的相对比例受到火焰中局域温度、氧气、燃烧程度，以及其他可能的因素的影响。因此即使是一场火也可能产生不同的木炭产物，使得天然木炭的表征变得困难。
木炭小颗粒的透射电子显微图像。a, 有序微晶相的晶格（成列排列的原子），周围环绕的是无序相（木炭来自长角豆属）；小图是有序相的傅里叶变换后图像，证明这确实是高度有序的。b, 长角豆木炭无序相的图像。c, 石墨微晶组织成接近圆形的结构（木炭来自橡树）。d, 低放大倍数下的一个木炭颗粒（长角豆），可见层状结构。在有些区域可见线型的边缘，可能反映的是石墨相的微晶结构。
高分辨率透射电子显微图像（TEM）清楚地展示了现代木炭中的这两种相结构。其中有序的区域来自样品内部原子的有序排列（晶格）,而原子阵列之间的间隙与石墨微晶是一致的。晶体非常小，最长的方向也只有大约5纳米左右。环绕晶体的没有特定结构的物质。对这些无结构物质进行电子能量损失谱（EELS）分析表明，它与无定形碳是非常相似的。此外，石墨相和无定型相的电子能量损失谱也显示，
在现代木炭中，基本上是不含氧元素的
。
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现代木炭的透射电子显微图像也揭示了一个占比很小但是非常有趣的组份，圆形的
洋葱
状结构，类似多层的碳纳米管。它们由石墨相构成，但不是平面形状，而是卷曲成圆形，没有暴露的边缘。因此，它们和其他石墨结构晶体相比更加稳定，缺少容易氧化的边缘。
圆形洋葱状结构的透射电子显微图片，a. 现代木炭，b. 考古木炭。小图是箭头标志区域的高倍显微图像。
在煤烟中，也存在少量的球形C60分子（富勒烯）
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摘自老段语录：没有氢它怎么能叫烃，不是烃怎么可能是烯，虽然它长得像足球……
*/
目前检测过的考古木炭和现代木炭相比，都表现出更少的石墨结构，以及更多的无序结构。现代木炭和考古木炭最大的区别在于，
考古木炭中含有氧元素
，以羧基
/*-COOH*/
和羧酸根
/*-COO-*/
的形式存在，可以通过红外光谱鉴别（见12章）。
电子能量损失谱显示，氧原子只存在于无序相中，在石墨相中并不存在。在pH高于4的条件下，主要存在形式是带电的羧酸根，因此木炭会结合如钠、钙、铁等阳离子来平衡电荷，同时也会从环境中吸收带电的水溶性分子。因此考古木炭很有可能被其它有机分子污染——这对碳十四测年来说是一个显著的问题。考古木炭也包含圆形的洋葱结构，这在保存极差的Kebara木炭中非常多见。
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木炭通常被认为是稳定的材料，
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甚至有人描述它是用化学手段无法破坏的。
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但是对澳大利亚的一个遗址来说，情况绝非如此。
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*/
对于现代和考古木炭结构的研究显示：
氧化
可能是导致木炭随时间演化降解的最主要反应。这一氧化过程将原本
疏水
的材料转化成带电荷的、
亲水
的材料。这意味着，考古木炭更容易溶解进入水环境中。尽管细节还不甚明了，但是似乎木炭会转化为一种类似土壤腐植质的材料，后者也包含大量芳香环状结构和羧酸基团。
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越看越像……吧？
*/
这种氧化的结果可能就是考古木炭中石墨结构的减少与圆形洋葱结构的保留，因为氧化作用可以直接影响平面石墨结构微晶的暴露边缘，而洋葱结构没有这种活性的边缘结构。因此考古木炭中最稳定的结构可能就是
洋葱
结构，因为它不易氧化。
然而氧化作用并不能解释为什么在有些遗址中木炭并不是均匀分布的，而是集中在某些区域。当然，这可能是因为人类活动，以及树木的燃烧局限于某一区域。但是至少在以色列Kebara洞穴中的情况并非如此，因为灰烬遍布于整个洞穴，但是木炭只存在于洞穴的南部。
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南边出木炭不出骨头，北边出骨头不出木炭，研究遗址保存的经典案例——Kebara
*/
磷钾铝石
/*K3Al5(HPO4)6(PO4)2·18(H2O)*/
通常是在pH=4和5之间生成。
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*/
Rebollo等人研究了pH下降对Kebara木炭的影响。他们发现在pH降低时，木炭中的阳离子被除去了，因为在酸性条件下，带电荷的羧酸根离子会转化为不带电的羧基。他们因此认为在洞穴中，由于
蝙
蝠粪便
的降解
/*据发掘者说，1980年代仍然是满洞穴的蝙蝠*/
，pH下降，木炭中的阳离子如铁、锰被除去。这些离子都是石墨氧化的催化剂。
/*
*/
由于pH在洞穴的北部并没有降低，因此木炭中的这些离子会使得木炭进一步氧化，最终木炭被转化为二氧化碳。
关于木炭的保存还有许多未解决的问题。例如，在有些遗址中，所有的木炭都以非常细小的颗粒的形式与灰烬共存，而没有大片的木炭保留下来。这是由于燃料的种类决定的？还是人类控制火的方式？还是保存状况？在Kebara洞穴的一系列火塘中，
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非常细小的炭屑集中于下层的火塘，而在上层是没有的。这其中的原因也不甚明了。
人类用火对植被和土壤的影响
木炭在沉积物中的分布向我们提供了人类用火的信息。
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由于雷电引发的野火在整个显生宙
/*5.41亿年-今*/
都非常常见。
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这可以通过量化沉积物中的炭屑来鉴别，因此可以用来反映变化的气候。
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*/
由于人类掌握了控制火的技术，使得火的发生频率在某些区域升高。
/*
*/
结果就是在土壤中认为产生的炭化有机材料增多。在潮湿的热带区域，由于未炭化的有机材料降解相当快，因此炭化的有机材料会使土壤更加稳定以及肥沃。这一效应在亚马逊盆地非常显著。
/*刀耕火种
*/
墨
墨通常由煤烟和胶混合而成。
/*松烟墨，油烟墨……
*/
煤烟由小的炭化颗粒构成，在燃烧过程中生成，悬浮在空气中。传统的中国墨是油烟分散在动物胶中。
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总体来讲煤烟的组成、性质、和保存与木炭相似。
鉴别沉积物中的炭化有机物
沉积物的黑色可能是因为炭化有机物的存在，也有可能是来自有机物的降解。这两种来源是有可能区别的，通过判断苯甲酸的存在与否，它是炭化有机物的标记分子。
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在考古遗址中，原则上来讲这个标记可以用来识别火塘以及其他生火的地点。
碳十四测年
炭化的木材和种子是碳十四测年最常用的材料。由于种子是一年生的，而木材可能来自一棵生长了几百年的树，因此测定短寿命的材料是更好的选择。
/*真是old wood effect最好的诠释了
