▲第一作者：Filippo Buttignol
通讯作者：Davide Ferri
通讯单位：瑞士保罗谢尔研究所
DOI：10.1038/s41929-024-01231-3（点击文末「阅读原文」，直达链接）
铁交换沸石在工业上常用于修复一氧化氮（NO）和一氧化二氮（N₂O）排放。同时去除NO和N₂O所涉及的活性位点的性质和反应机制在很大程度上仍然未知，主要是因为铁的异质性。本文结合了催化实验与瞬态原位X射线吸收光谱、电子顺磁共振和漫反射红外傅里叶变换光谱来解析铁的本质和基本反应步骤。本文通过光谱学手段识别出位于β-阳离子位置的平面四边形Fe²⁺位点，这些位点负责N₂O的活化及相关的氧化还原循环。这些位点与邻近的γ-阳离子位置上的四面体配位的Fe²⁺位点相互作用，从而解释了NO的吸附和氧化还原介导的氧化过程。NH3吸附在相邻Brønsted酸位点上的有效性通过阻断NO氧化序列来调节该双位点机制的总体反应速率。这些氧化还原过程之间的协作确保了NO和N₂O的高效转化。1.催化实验表明，在300℃以下具有中等的NO-SCR活性，并且在400至500℃之间NO转化率约为80%（图1a），这与Fe交换沸石的行为一致。在存在300 ppm N2O（N2O–NO-SCR）的情况下，NO转化率与300℃以下的NO-SCR条件下获得的相似，但在300至500℃之间出现了明显的促进作用，其中NO转化率达到约87%。因此，N2O–NO-SCR反应可以确保与单独反应相比更高的N2O和NO转化率，但需要足够高的温度（即T ≥ 350℃）才能观察到这种相互促进作用。2.N2O的这种促进效应与N2O在N2O–NO-SCR条件下的转化相吻合（图1b），进而获取了比在没有NO和NH3的情况下更高的值。尽管NH3通过N2O-SCR（方程（3））和N2O–NO-SCR反应提供了相当的N2O转化水平（图1b），但由于在N2O–NO-SCR中，大多数NH3仍用于NO转化，剩余的NH3无法通过N2O-SCR（方程（3））维持大部分N2O转化，因此在两种情况下N2O转化的反应途径不同。1.在400℃下，通过选择N2O浓度（N2O/NO = 0.4、1.0和1.6；补充表2）的N2O脉冲实验，本文研究了钟形曲线的最大、增加和减少转换机制。在N2O/NO = 0.4时添加N2O到NO-SCR中促进了NO的转化，并同时导致更高的NH3消耗（图2a，b）。在N2O/NO = 1.0时，尽管有所促进，但NO和N2O的转化率经历了一个初始过渡阶段，其特点是活性较高，并且在稳态时，随着NH3浓度的降低，NO2同时生成（图2c，d）。同样地，在N2O/NO = 1.6时添加N2O产生了更快且更明显的转换过渡期，并且一旦NH3接近稳态条件被消耗，就会产生更多的NO2（图2e，f）。因此，N2O对NO转化的正效应开始下降的条件特征是大量的NH3消耗与NO2的形成相伴随，尽管后者具有众所周知的反应性，但它并未参与反应。2.本文确认在300℃和500℃下具有相同的行为。N2O添加后的瞬态NO转化表明，可以实现更高的活性；然而，它不能在稳态条件下持续。这两个观察结果表明，在足够高的温度和高的N2O/NO比率下，N2O效应受到限制，可能是因为NH3表面覆盖不足，无法维持由N2O诱导的增强的NO转化。实际上，NH3至少参与了四个随着温度升高而变得越来越重要的过程：被O2氧化；脱附；N2O-SCR反应；NO-SCR反应。因此，随着温度的升高，最大NO转化发生在较低的N2O/NO比率。与在高温和足够的N2O/NO比率下NH3供应可能成为速率限制因素的结论一致，通过投加过量的NH3浓度获得了增强的NOx和N2O转化。图3| Fe-FER上N2O和NO同时选择性催化还原机制1.为了获得关于N2O和NH3角色的详细信息并研究反应机制以及活性位点的性质，本文进行了与X射线吸收近边谱（XANES）、电子顺磁共振（EPR）和漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）等效的实验。由于催化剂中Fe的异质性以及需要分离和识别参与复杂催化循环的活性物的需求，本文系统地使用了调制激发方法，图3总结了本文的发现。1.在400℃下，Ar或NO流中重复的N2O脉冲导致时间分辨XANES光谱上升边缘区域的强度可逆损失和吸收边缘的轻微偏移（0.3 eV；图4a，c）。在NO-SCR条件下（图4e），白线强度也受到影响，且吸收边缘的偏移更为明显（0.5 eV）。这些变化幅度较小，证实了只有一小部分Fe原子受到N2O的扰动。通过相位敏感检测（PSD）获得的光谱更详细地捕捉到了前缘区域和吸收边缘附近的细微可逆变化，分别为7,120/7,122和7,125 eV（图4b，d，f）。位于7,112和7,115 eV的前缘成分分别表征了Fe2+和Fe3+离子中的1s → 3d四极允许电子跃迁。尽管它们的能量位置是自旋和氧化态的函数，但它们的强度主要由Fe原子的配位环境决定。2.因此，N2O脉冲在Ar或NO中产生的前缘非对称扰动（图4b，d）表明，响应Fe位点的离中心对称配位发生了可逆偏离，伴随着氧化还原过程。在7,115 eV处的强度增加也反映在7,120和7,125 eV处更明显的强度损失上，这对应于中心对称平面正方形Fe2+的1s → 4p偶极允许跃迁以及氧化为Fe3+。因此，N2O分解涉及可能的中心对称平面正方形Fe2+位点的可逆氧化还原（图3(1)），由于O–N2键裂解导致的单侧轴向O配位而伴随的对称性丧失。1.EPR光谱中出现的三个信号表明，无论几何形状和框架位置如何，所有Fe在N2O活化时都会发生氧化。然而，在N2O脉冲期间，Fe3+和Fe3+在相位解析数据中的微不足道的贡献（图5b）明确地证明了Feβ是唯一能够通过氧化还原循环可逆地激活和分解N2O的位点。图6| 调制激发漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）实验本文利用三种互补的原位光谱方法观察了商业Fe-FER催化剂上N₂O的活化和反应过程。本文的方法能够明确识别出参与可逆氧化还原动态的活性铁中心，并将它们从大量静态（即非活性）铁中分离出来。N₂O的活化和分解反应发生在β交换位置上的单核畸变平面四边形Fe²⁺上。在N₂–O键断裂、Fe²⁺氧化和配位环境变化后，形成了方形金字塔形的Fe3+β–OH位点。在N₂O分解条件下，Fe3+β–OH经历自还原和重组，产生分子氧和水。在N₂O–NO-SCR和NO介导的N₂O分解条件下，Fe3+β–OH促进在γ交换位置上的Fe²⁺对NO的氧化，利用两个位点的邻近性。在N₂O–NO-SCR条件下，吸附在相邻BASs上的NH₃在形成NO₂之前的N³⁺中间阶段截断氧化序列。我们的结果表明，N₂O–NO-SCR反应需要通过优化β和γ交换位置上氧化还原活性Fe²⁺位点的比例以及相邻BASs的浓度来设计催化剂。NH₃共同催化N₂O和NO的SCR反应是一个相互协同的氧化还原过程的典型例子：N₂O通过提供反应性氧化位点并促进NO氧化来辅助NO-SCR反应，而NO-SCR提供了一个高效的RHC驱动增强的N₂O分解。https://www.nature.com/articles/s41929-024-01231-3
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