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专栏名称: 催化进展
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中科院化学所韩布兴/朱庆宫：Nature Synthesis: 镨铜不“普通”-活性锁新机制实现高效电催化CO₂制C₂₊醇！
催化进展 · 公众号 · · 2025-03-19 17:40正文
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第一作者： Jiyuan Liu
通讯作者： 韩布兴、 朱庆宫
通讯单位： 中国科学院化学研究所
1.
CO
2
RR
与
C
2+
醇生产的挑战
：
使用电化学
CO
2
还原反应（
CO
2
RR
）生产
C
2+
醇（如乙醇和正丙醇）具有可持续性，但由于
C
2
H
4
与
C
2
H
5
OH
的反应竞争，选择性较低。
C
2
H
5
OH
的生产比
C
2
H
4
更困难，传统铜基催化剂促进
C
2
H
4
生成。
2.
铜基催化剂的优化
：
通过表面改性、缺陷工程等策略提高
C
2+
醇选择性和电流密度，尽管有一定进展，但在大电流电解条件下仍面临挑战，尤其是催化剂稳定性和反应路径的控制。
3.
稀土元素的作用
：
稀土元素因其独特的电子结构可调节邻近原子的电子密度，并通过缺陷和应力形成不对称活性位点，改善
CO
2
RR
的催化性能。
1. RE 基催化剂的设计与性能 ： 研究者 设计了 系列稀土元素（ RE ）基 RO x –Cu 催化剂 ，构建 RE– 铜氧化物异质界面， 促进高电流密度下的 CO 2 RR 高效转化为 C 2+ 醇 。 Pr 6 O 11 –Cu-SS 催化剂在 −1.08 V 下的 C 2+ 醇法拉第效率可达 71.3% ，当前密度达到 700 mA cm −2 。
2. C 2+ 醇与 C 2 H 4 选择性 ： 在相同条件下， C 2 H 5 OH 和 n -C 3 H 7 OH 的法拉第效率分别为 58.6% 和 12.7% 。 C 2 H 4 的效率约为 6.0% ， C 2+ 醇 /C 2 H 4 比值高达 12:1 ， 表现出优异的 C 2+ 醇选择性 。
3. 反应机理与催化剂稳定性 ： P r 4+ /Pr 3+ 结构通过独特的 Pr–O–Cu 键稳定 Cu δ+ /Cu 0 ，形成稳定的氧化物异质界面， 改变 *CO 的吸附方式 ，促进 C 2+ 醇路径并抑制 C 2 H 4 路径。
要点 1 ： P r 6 O 11 –Cu-SS 催化剂的设计与表征
图 1 Pr 6 O 11 -Cu-SS 催化剂的合成及电镜分析。
本文设计了一系列 RE– 铜氧化物异质界面催化剂，提升 CO 2 RR 转化效率。
图 1a 使用 分步沉淀 - 焙烧法 制备了 P r 6 O 11 –Cu-SS 催化剂，表征结果显示铜以 CuO 形式存在，且 Pr 6 O 11 和 CuO 之间存在强相互作用。
图 1b SEM 图像 展示了 Pr 6 O 11 –Cu-SS 催化剂具有三维松散多孔的球形结构。
图 1c,d TEM 图像 显示， Pr 6 O 11 –Cu-SS 催化剂具有半开放或封闭的球形结构，且富含位错结构。
图 1e HAADF-STEM 图像 显示 CuO 颗粒分布在三维结构中，粒径为 3–10 nm ，并具有丰富的缺陷位点。
图 1f EDS 图谱分析 表明， Pr 6 O 11 –Cu-SS 催化剂中铈和氧均匀分布，铜嵌入在 Pr 6 O 11 – 氧物种之间，以纳米颗粒形式存在。
图 1g 高分辨率 TEM 图像 显示 CuO(111) 和 Pr 6 O 11 (111) 晶面，证明铜以 CuO(111) 形式存在，并与 Pr 6 O 11 形成异质界面。
通过分步沉淀 - 焙烧法制备的 Pr 6 O 11 –Cu-SS 催化剂具有高分散的异质界面，能够有效促进 CO 2 RR 反应并形成稳定的活性位点。
要点 2 ：P r 6 O 11 –Cu-SS 催化剂在 CO 2 RR 中的表现
图 2 电化学 CO 2 RR 性能。
本文研究了 Pr 6 O 11 –Cu-SS 催化剂在 CO 2 R R 中的电化学性能，探讨了不同电流密度下的反应选择性和稳定性。
图 2a 在 100 至 700 mA cm −2 电流密度下， Pr 6 O 11 –Cu-SS 催化剂的 C 2 H 5 OH 法拉第效率（ FE ）逐渐增加， C 2 H 5 OH 的 FE 为 58.6% ， n-C 3 H 7 OH 为 12.7% 。
图 2b 对比了不同催化剂（如 CuO 、 Pr 6 O 11 –Cu-CS 和 Pr 6 O 11 –Cu-SC ）在 700 mA cm −2 下的 CO 2 RR 性能，结果表明 Pr 6 O 11 –Cu-SS 催化剂的 C 2+ 醇 FE 显著高于其他催化剂。
图 2c 研究了 Pr 6 O 11 –Cu-SS 催化剂组成对反应的影响，发现增加铈的比例提高了 C 2+ 醇的选择性。
图 2d 显示了 Pr 6 O 11 –Cu-SS 催化剂在不同电位下的 C 2 H 5 OH/C 2 H 4 和 n -C 3 H 7 OH/C 2 H 4 的比值变化，最大值出现在 −1.08 V 时。
图 2e 比较了其他 RE–Cu 催化剂与贵金属催化剂的表现，结果显示 RE–Cu 催化剂具有较高的 C 2+ 选择性。
图 2f 在长期稳定性测试中， Pr 6 O 11 –Cu-SS 催化剂在 700 mAcm −2 下显示出较小的 C 2 H 5 OH 法拉第效率下降。
Pr 6 O 11 –Cu-SS 催化剂表现出优异的 CO 2 RR 性能，具有较高的 C 2+ 醇选择性和较强的稳定性，表明其在 CO 2 还原反应中具有潜在应用价值。
要点 3 ： Pr 6 O 11 –Cu-SS 催化剂的 XAFS 分析与反应机制
图 3 谱学表征。
本文通过 XAFS 分析研究了 Pr 6 O 11 –Cu-SS 催化剂在 CO 2 RR 过程中的电子和配位结构变化。
图 3a 通过 Cu K 边 XANES 光谱 分析显示， Pr 6 O 11 –Cu-SS 中铜的价态低于 +2 ，表明铜与铈之间存在电子转移关系。
图 3b 进一步的 EXAFS 分析 揭示， Pr 6 O 11 –Cu-SS 中出现了 Cu–(O)–Pr 键，且该键长约 3-3.3 Å 。
图 3c,d 在 Pr L 3 边的 XANES 和 EXAFS 光谱 中显示， Pr 6 O 11 –Cu-SS 中铈的价态介于 +3 和 +4 之间，并且没有观察到金属金属键。
图 3e 通过电化学 CO 2 RR 过程中的 XANES 变化，表明铜的价态逐渐降低。
图 3f 进一步表明，在 −0.5 V 电位时，新的 Cu–O 配位峰出现在约 2 Å ，表明 Cu–O–Pr 结构重建。
图 3g XANES 图谱 显示，铈的价态从 +4 降至 +3 ，表明 Pr 3+ /Pr 4+ 与 Cu 0 /Cu δ+ 共存。
图 3h 显示， Pr–O 配位的内壳发生了部分缩短和延长，表明 Pr 6 O 11 相和 Pr–Cu 界面处的 Pr–O 配位有所不同。
图 3i 通过 拉曼光谱 ，发现 CO 2 还原过程中 *CO 中间体的形成伴随着不对称的 C–C 偶联，进一步增强了 C 2+ 醇的选择性。
通过 XAFS 和拉曼光谱分析， 研究者 揭示了 P r 6 O 11 –Cu-SS 催化剂中铜和铈的电子结构变化，并提出了催化过程中不对称的 C–C 偶联机制，从而促进 C 2+ 醇的生成。
要点4 ： Pr 6 O 11 –Cu-SS 催化剂的 XES 分析与工作机制
图 4 CO 2 RR 过程中 Pr 6 O 11 -Cu-SS 催化剂的结构演变 。
本文通过 原位 X 射线发射光谱 （ XES ）分析研究了 Pr– 铜氧化物异质界面在 CO 2 RR 过程中的铜价态变化与工作机制。
图 4a 显示了 Pr 6 O 11 –Cu-SS 催化剂的 Cu Kβ 1,3 XES 光谱 ，随着电位从 −1.1 V （ 0–10 min ）变化至 −2.0 V （ S-5 min 和 S-10 min ），再反转回 −1.1 V ，铜的价态发生变化， Cu 2+ 被还原为 Cu δ+ ，并在随后被进一步还原为 Cu 0 。当电位恢复到 −1.1 V 时， Cu δ+ 重新出现并保持稳定。
图 4b 进一步表明， Pr 6 O 11 –Cu-SS 催化剂中 Pr 4+ /Pr 3+ 结构通过独特的 Pr–O–Cu 键动态稳定 Cu δ+ /Cu 0 ，并形成稳定的氧化物异质界面。这种特性归因于铈氧化物的高氧离子迁移性，在煅烧过程中容易产生缺陷和异质结构位点，从而稳定 Cu δ+ /Cu 0 ，促进 C 2+ 醇生成。
Pr 6 O 11 –Cu-SS 催化剂通过 Pr–O–Cu 键稳定 Cu δ+ /Cu 0 ，形成稳定的不对称活性位点，进而促进 C 2+ 醇反应路径。
要点 5 ： DFT 计算揭示 Pr 6 O 11 –Cu-SS 催化剂的选择性机制
图 5 从 DFT 计算的 机理研究 。
本文通过 DFT 计算 研究了 Pr 6 O 11 –Cu-SS 催化剂中异质界面的 O vac 浓度与 C 2+ 醇选择性之间的关系。
图 5a–e 在不同 O vac 浓度的 Pr 6 O 11 –O vac –Cu 模型中，乙醇路径的能垒逐渐降低，而乙烯路径的能垒则逐渐增加。特别是在 Pr 6 O 11 –O vac62 –Cu 模型中，乙醇路径的能垒显著低于乙烯路径，表明 O vac 浓度的增加显著促进了乙醇路径。
图 5f 展示了不同 O vac 浓度与能垒之间的强相关性，表明足够的 O vac 浓度可显著提高乙醇路径的选择性。
图 5g 进一步分析了不同模型中 OCHCH 3 与 OH 的吸附配置， O vac 浓度的增加优化了吸附配置，降低了乙醇路径的能垒。图 5h,i 计算了 O vac 形成能，表明高浓度 O vac 在 CO 2 RR 过程中稳定存在。
图 5j 显示了 Pr 6 O 11 –Cu-SS 催化剂中的 Cu 0 /Cu δ+ 结构主要位于界面，进一步验证了界面作为活性位点的作用。
通过 DFT 计算，本文揭示了 Pr 6 O 11 –Cu-SS 催化剂通过优化界面 O vac 浓度，促进乙醇路径并抑制乙烯生成的机制。
综上所述，研究者发现，含有丰富氧化物异质界面的 RO x –Cu 催化剂可以作为不对称活性位点，通过 CO 2 电解促进 C 2+ 醇的生成。
特别是， Pr 6 O 11 –Cu-SS 催化剂在大电流密度下表现出了高选择性。当电流密度达到 700 mA cm −2 时，在 −1.08 V vs RHE 条件下， C 2+ 醇的法拉第效率（ FE ）高达 71.3% 。
此外，在 −1.02 V vs RHE 时，电流密度为 600 mA cm −2 ， C 2 H 5 OH 和 n -C 3 H 7 OH 的法拉第效率分别为 65.5% 和 5.7% ，显示出 C 2 H 5 OH 的法拉第效率可以非常高。催化剂卓越的电催化性能源于铈氧化物的高氧离子迁移性，因为 Pr 6 O 11 在煅烧过程中由于 O 2− 的快速迁移，容易生成大量缺陷和异质结构位点。
在 CO 2 RR 条件下， Pr 6 O 11 –Cu-SS 催化剂以 Pr 6 O 11 形式存在， Pr 4+ /Pr 3+ 结构通过独特的 Pr–O–Cu 键稳定 Cu δ+ /Cu 0 ，并形成稳定的氧化物异质界面，这些界面作为 CO 2 RR 的不对称活性位点。 *CO 的结合强度和结合类型在不对称活性位点上发生变化，形成混合吸附配置，从而诱导不对称的碳 – 碳偶联并稳定 C 2+ 醇路径的反应中间体，最终提高 C 2+ 醇的选择性。
本研究为设计高效的 C 2+ 醇生产催化剂提供了一条途径，并可能促使新型稀土元素（ RE ）基催化剂的合理设计，以提高 CO 2 电解效率。
参考文献： Liu, J., Li, P., Jia, S.et al. Electrocatalytic CO 2 hydrogenation to C 2+ alcohols catalysed by Pr–Cu oxide heterointerfaces. Nat. Synth (2025). https://doi.org/10.1038/s44160-025-00752-4
文献链接： https://www.nature.com/articles/s44160-025-00752-4
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