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可见光催化CO2还原制高附加值化学品是一种有极具吸引力且环保的方法，不仅解决能源短缺问题，同时减少二氧化碳排放。然而，目前这种人工光还原CO2的效率，远远达不到工业上大规模生产的要求。在多相催化剂中，通常一个 CO2 分子只能被一个活性位活化。因此，制备C2等多碳化学品，需要相邻多位点间协同作用。因此，由于有限的还原能力和活性位点的分散性，位点高度离散的催化剂（例如：单原子催化剂）中触发C-C偶联显得非常具有挑战性。
来自中国浙江工业大学化工学院工业催化研究所庄桂林教授团队针对光催化CO
2
还原反应成功地设计了一种稳定且高效的单原子催化剂Ti@C
4
N
3
，并提出了单位点双重活化的概念。即该研究发现负载高价态Ti
4+
到C
4
N
3
载体，打开能带发生导体到半导体转变，形成具有平带特征
且由
Ti-3
d
态组成的导带底（CBM），这种高度局域CBM有效提高光生电子从活性位到反应底物的传输效率和寿命( 38.21 ps )。原位光照下含时密度泛函理论(rt-TDDFT)模拟研究（如图3）揭示：高空速的CO
2
流过Ti@C
4
N
3
催化剂表面经历了2个活化过程：(1) 无光照时，高Lewis酸位的Ti通过给反馈π键以热诱导方式活化一个CO
2
, 部分CO
2
分子以范德华力作用弱吸附在位点附近。( 2 )可见光照时，价带电子被激发到催化剂的导带上；而CBM上电子态主要布居在Ti-3
d
态上，因此某个弱吸附CO
2
容易通过Ti@C
4
N
3
的CBM从Ti位点有效获得光电子，从而发生光诱导活化。催化机理研究表明，在
E
a
= 0.19 eV能垒下，两个活性的CO
2
非常容易偶联为草酸盐，进一步经过多步还原高选择性产生C
2
H
6
(
E
a
= 1.09 eV )。该研究在CO
2
双重活化的发现将对可见光催化剂的设计提供一种新的思路。
图1两个CO
2
分子耦合示意图：有光与无光下CO
2
耦合过程
该文近期发表于
npj Computational Materials
9
：220
(2023)
，
英文标题与摘要如下，点击左下角“
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”可以自由获取论文PDF。
Dual Activation and C-C Coupling on Single Atom Catalyst for CO2 Photoreduction
Fu-li Sun, Cun-biao Lin, Wei Zhang, Qing Chen, Wen-xian Chen, Xiao-nian Li & Gui-lin Zhuang*
An excellent single-atomic photocatalyst, Ti@C4N3, is theoretically found to effectively convert CO2 to C2H6 by density functional theory (DFT) calculations and non-adiabatic molecular dynamics (NAMD) simulations. The Ti@C4N3 photocatalyst has remarkable stability both thermally, chemically, and mechanically. Electronically, it has strong absorption properties ( = 327.77 and 529.61 nm), suitable band positions, and a long photogenerated electron lifetime (τe = 38.21 ps), allowing photogenerated electrons to migrate to the surface. Notably, the high-valence active site effectively activates two CO2 through dual activation: Under light irradiation, the weakly adsorbed CO2 undergoes photo-induced activation by the photoelectron of conduction band minimum (CBM); without light, the high Lewis acidity of the Ti site induces CO2 activation through back-donating π-bond. Contrast simulation results uncovered that dual activation of CO2 is attributed to the thermal and photonic synergy. Furthermore, two activated CO2 species under light easily couple to form oxalate with the barrier of 0.19 eV, and further reduced to C2H6 with a low activation energy of 1.09 eV.
可见光照下
CO
2
分子活化机理
