【解读】太原理工大学李聪明Appl. Catal. B：ZnFeAlO4/Zn-SAPO-34催化CO2加氢制丙烷

第一作者和单位： 王晓月，太原理工大学

通讯作者和单位： 李聪明，太原理工大学

通讯单位： 太原理工大学

原文链接： https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124439

关键词： CO ₂ 加氢；丙烷；ZnFeAlO ₄ ；Zn-SAPO-34；复合催化剂

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本工作设计制备的ZnFeAlO ₄ /Zn-SAPO-34复合催化剂可以选择性催化CO ₂ 加氢制丙烷，丙烷的时空产率为4.21 mmol g ^-1 h ^-1 ，稳定性超过180 h。 研究发现，ZnFeAlO ₄ 尖晶石中的Fe位点不仅可以促进CO ₂ 加氢生成CH ₃ OH，而且在反应过程中具有良好的抗还原和碳化的能力。 表征结果证明，SAPO-34的Brønsted酸位点以及在SAPO-34中添加Zn物种均有利于四、五甲基苯等活性中间体的形成，进而促进丙烯的生成并进一步加氢生成丙烷。

背景介绍

选择性催化CO ₂ 加氢制单一特定产物不仅可以实现CO ₂ 的高附加值利用，还可以降低后续产物分离成本，具有重要研究意义。然而，复杂的CO ₂ 加氢反应网络使得其更具挑战性。特别地，丙烷作为重要平台分子，可以通过脱氢反应生成丙烯，其选择性超过90%，同时还能副产大量氢气。目前，研究人员通过耦合In基或Ga基金属氧化物与SSZ-13分子筛实现了CO ₂ 高选择性加氢制丙烷。与具有强Brønsted酸位点的SSZ-13分子筛不同，具有较弱Brønsted酸位点的SAPO-34分子筛可以抑制积碳物种的生成，因而在甲醇制烯烃（MTO）以及金属氧化物-分子筛双功能催化体系中广泛应用。更重要的是，尽管SAPO-34和SSZ-13分子筛均具有八元环开孔的CHA拓扑结构，但两者涉及的烃池物种（HCP）以及催化行为却大不相同，并且SAPO-34分子筛通常缺乏高选择性生成单一产物的能力。因此，调控SAPO-34分子筛笼中HCP的生成，实现丙烷的高选择性生成，以及开发高效的金属氧化物以获得良好的丙烷时空收率更具研究意义和挑战性。

图文精读

本文设计制备了ZnFeAlO ₄ /Zn-SAPO-34复合催化剂，并用于CO ₂ 选择性加氢制丙烷。在360 °C, 4.0 MPa, H ₂ /CO ₂ = 4, GHSV = 1800 mL g ^-1 h ^-1 反应条件下，ZnFeAlO ₄ /Zn-SAPO-34复合催化剂实现了~36%的CO ₂ 转化率、~72%的丙烷（C ₃ H ₈ ）选择性以及~40%的CO选择性，C ₃ H ₈ 的时空收率为4.21 mmol g ^-1 h ^-1 ，优于大部分已报道的催化剂（见图1a和1b）。并且，如图1c所示，ZnFeAlO ₄ /Zn-SAPO-34复合催化剂表现出超过180 h的良好稳定性。

Figure 1. (a) Catalytic performance of CO ₂ hydrogenation over ZnFeAlO ₄ /Zn-SAPO-34 catalyst. (b) Comparison of STY of C ₃ H ₈ on ZnFeAlO ₄ /Zn-SAPO-34 to that on the previously reported catalysts. The numeric label represents these references shown in the Supplementary Information. (c) Stability test of ZnFeAlO ₄ /Zn-SAPO-34 catalyst. Reaction conditions: 360 °C, 4.0 MPa, H ₂ /CO ₂ = 4, GHSV = 1800 mL g ^-1 h ^-1 .

如图2所示，对制备的ZnFeAlO ₄ 金属氧化物进行表征。结果表明，新鲜的ZnFeAlO ₄ 氧化物比表面积为62 m ² g ^-1 以及具有立方尖晶石结构，图2c为其结构示意图。并且，反应后的ZnFeAlO ₄ 氧化物仍保持尖晶石结构以及Zn、Fe、Al、O元素均匀分布。另外，通过XPS对反应前后ZnFeAlO ₄ 氧化物电子性质进行表征（见图3）。如图3a所示，ZnFeAlO ₄ 氧化物中存在四面体Fe（Fe _Td ）和八面体Fe（Fe _Oh ）位点，ZnFeAlO ₄ -R催化剂中Fe位点的电子态与ZnFeAlO ₄ -F催化剂相似，表明反应过程中Fe位点的电子态没有发生明显变化。更重要的是，ZnFeAlO ₄ -R催化剂的Fe 2p峰与标准Fe ₂ O ₃ 样品的相似，而与标准FeO和Fe样品的不同，证明ZnFeAlO ₄ -R催化剂中的表面Fe位点仍保持氧化态，未发生还原（见图3b）。图3c为C 1s XPS谱，反应后的ZnFeAlO ₄ 催化剂中未检测到碳化铁的Fe-C峰（约283.5 eV）和沉积碳物种峰，表明在反应过程中碳化铁的形成和碳沉积被抑制。此外，ZnFeAlO ₄ 氧化物中Zn位点、Al位点以及氧空位浓度在反应前后未发生明显变化（图3d-f）。

Figure 2. (a) N ₂ adsorption and desorption analysis of ZnFeAlO ₄ -F. (b) XRD patterns of fresh and used ZnFeAlO ₄ catalyst. (c) Schematic illustration of ZnFeAlO ₄ spinel structure. Green, dark yellow, blue and red spheres represent Zn, Fe, Al and O atoms, respectively. (d, e) HR-TEM images of fresh and used ZnFeAlO ₄ catalyst. (f-i) EDX element mapping of used ZnFeAlO ₄ catalyst.

Figure 3. XPS spectra of ZnFeAlO ₄ -F and ZnFeAlO ₄ -R catalysts. (a, b) Fe 2p. (c) C 1s. (d) Auger spectra of Zn LMM. (e) Al 2p. (f) O 1s.

采用原位漫反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS）表征，研究ZnFeAlO ₄ 催化剂上CO ₂ 加氢制CH ₃ OH反应机理（见图4）。如图4a所示，当通入CO ₂ 后，可以检测到b-CO ₃ *和b-CO ₃ H*物种。随着不断通入10% H ₂ /Ar，b-CO ₃ *和b-CO ₃ H*物种峰强度先降低后基本不变，而HCOO*物种的峰强度先提高后基本不变，表明b-CO ₃ *和b-CO ₃ H*物种可以加氢生成HCOO*物种（图4b和4c）。当同时通入CO ₂ 和H ₂ 时，可以检测到b-CO ₃ *和HCOO*物种。当进一步切换成H ₂ 时，b-CO ₃ *和HCOO*物种峰强度先降低后基本不变，表明b-CO ₃ *和HCOO*物种均可进一步加氢转化（图4d和4e）。如图4f所示，当通入CO ₂ 和D ₂ 时，可以检测到DCOO*物种。整体而言，基于原位红外结果可知，ZnFeAlO ₄ 催化剂上吸附的部分b-CO ₃ *和b-CO ₃ H*物种可以加氢生成HCOO*物种，并进一步加氢生成CH ₃ OH。