▲通讯作者：
张晓燕、
张立学、
陈俊锋
通讯单位：青岛
大学、福州大学
DOI：
10.1002/smll.202411975
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在当今能源需求不断增长且环境问题日益严峻的背景下，氢气作为一种清洁、高效的能源载体，因其零碳排放和高能量密度而备受关注。通过电化学水分解制取氢气被认为是实现可持续能源供应的关键技术之一。然而，传统的水电解技术依赖于高纯水，这不仅限制了其广泛应用，还增加了成本。因此，直接利用海水进行电解制氢成为了一个极具吸引力的替代方案。尽管如此，海水电解面临着诸多挑战，尤其是催化剂在碱性海水环境中容易受到氯离子腐蚀，导致其性能下降。此外，碱性条件下质子供应有限，进一步限制了析氢反应（HER）的动力学效率。为了克服这些难题，开发出能够在复杂海水电解环境中高效、稳定运行的电催化剂显得尤为重要。
2025年3月6日，青岛大学的
张晓燕
教授、
张立学
教授及福州大学的
陈俊锋
教授等在Small上发表了题为“
Modulation of Hydrogen Desorption Capability of Ruthenium Nanoparticles via Electronic Metal-Support Interactions for Enhanced Hydrogen Production in Alkaline Seawater”的论文。
本研究成功开发了一种高效且稳定的析氢反应（HER）电催化剂，以提升碱性海水电解制氢的效率和稳定性。通过结合电纺丝技术和热冲击技术，研究人员成功将钌纳米颗粒均匀分散在导电性极佳的钛碳化物纳米纤维（TiC）上，制备出一种新型催化剂（Ru@TiC）。这种催化剂利用金属-载体之间的电子相互作用（EMSI），优化了钌位点的氢气脱附动力学，并引发了氢气溢流现象，从而显著提升了氢气生成效率。实验结果表明，Ru@TiC催化剂在碱性海水中展现出卓越的性能，仅需65毫伏的过电位即可达到100毫安每平方厘米的电流密度，并且在500毫安每平方厘米的电流密度下稳定运行超过250小时。此外，基于Ru@TiC的阴离子交换膜电解槽在碱性海水中连续运行超过500小时，性能几乎无衰减。本研究不仅为设计高效、耐用的HER电催化剂提供了新的思路，也为实现复杂海水电解环境下的高效能源转换开辟了道路。
图1：钌纳米颗粒负载在钛碳化物纳米纤维（Ru@TiC）上的结构特征
研究团队通过电纺丝技术和热冲击工艺，将钌纳米颗粒均匀分散在钛碳化物（TiC）纳米纤维上。图1a的X射线衍射（XRD）图谱显示，Ru@TiC样品中存在明显的TiC特征峰，表明TiC的成功合成，同时在44.0°处的微弱峰对应于金属钌的（101）晶面，说明钌纳米颗粒含量较低。图1b的扫描电子显微镜（SEM）图像揭示了Ru@TiC纳米纤维的均匀分布，且无明显团聚。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM，图1c）进一步显示了钌纳米颗粒在TiC纳米纤维上的均匀分散。图1d的高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像清晰地展示了TiC的（200）晶面和钌的（101）晶面，纳米颗粒尺寸约为3.5纳米。图1e的选区电子衍射（SAED）图谱也确认了TiC的存在。图1f的元素分布图显示了Ru、Ti和C元素在整个纳米纤维中的均匀分布。这些结果表明，钌纳米颗粒成功且均匀地负载在TiC纳米纤维上，且TiC载体与钌纳米颗粒之间存在显著的相互作用。
图2：Ru@TiC样品的电子结构和金属-载体相互作用
图2a的拉曼光谱显示，Ru@TiC在266、405和603 cm⁻¹处有明显的特征峰，对应于TiC相，表明TiC结构在钌沉积后得以保留。此外，D带（1350 cm⁻¹）和G带（1580 cm⁻¹）的弱化表明了Ru@TiC的高碳化程度，有利于电荷转移。图2b和2c的X射线光电子能谱（XPS）分析显示，Ru@TiC的Ru 3d和Ru 3p峰相对于Ru@CNF（碳纳米纤维负载钌）样品发生了负移，这表明在Ru@TiC中，电子从TiC转移到钌纳米颗粒，导致钌的电子结构发生变化。图2d的X射线吸收光谱（XAS）进一步证实了这一点，Ru@TiC的吸收边向低能量方向移动，表明钌的价态降低。图2e的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析显示，Ru@TiC和Ru@CNF的Ru-Ru键长均为2.36 Å，说明两种样品中钌纳米颗粒的配位环境相似。图2f的Ti L边XANES光谱表明，Ru@TiC中钛的价态增加，进一步证明了TiC与钌纳米颗粒之间的电子相互作用。这些结果表明，TiC载体能够调节钌纳米颗粒的电子结构，从而优化其催化性能。
图3：Ru@TiC催化剂在碱性条件下的析氢反应（HER）性能
图3a的极化曲线显示，Ru@TiC在10 mA cm⁻²时的过电位仅为25 mV，远低于商业Pt/C（29 mV）、Ru@CNF（40 mV）、TiC（351 mV）和CNF（571 mV）。图3b进一步展示了Ru@TiC在高电流密度下的优异性能，达到500 mA cm⁻²和1000 mA cm⁻²的过电位分别为153 mV和252 mV，显著低于其他样品。图3c的塔菲尔曲线表明，Ru@TiC的塔菲尔斜率（30.6 mV dec⁻¹）最低，说明其反应动力学最快，与商业Pt/C（32.6 mV dec⁻¹）相当。图3d的质量活性分析显示，Ru@TiC的质量活性为8347 mA mg⁻¹，是Pt/C（1296 mA mg⁻¹）的6.4倍，表明其高效的催化性能。图3e对比了不同贵金属基催化剂在100 mA cm⁻²时的过电位，Ru@TiC表现优异。图3f的多电流步进测试表明，Ru@TiC在100-1000 mA cm⁻²的电流密度范围内具有良好的电导率和稳定性。图3g和3h的耐久性测试显示，Ru@TiC在5000次循环伏安扫描后性能几乎无衰减，并且在500 mA cm⁻²的恒定电流密度下可稳定运行至少250小时。这些结果表明，Ru@TiC不仅具有高效的催化性能，还具备出色的稳定性和耐久性。
图4：Ru@TiC催化剂在碱性海水中的析氢性能
图4a和4b的线性扫描伏安曲线显示，Ru@TiC在碱性海水中表现出优异的催化性能，达到100 mA cm⁻²、500 mA cm⁻²和1000 mA cm⁻²的过电位分别为65 mV、156 mV和268 mV，与1M KOH电解液中的性能相当。图4c的塔菲尔曲线表明，Ru@TiC在不同溶液中的塔菲尔斜率分别为42.7 mV dec⁻¹（碱性海水）、30.7 mV dec⁻¹（0.5M NaCl溶液）和23.9 mV dec⁻¹（饱和NaCl溶液），说明其在高盐浓度溶液中具有更快的反应动力学。图4d的长期稳定性测试显示，Ru@TiC在500 mA cm⁻²的电流密度下可在碱性海水中稳定运行至少250小时。图4e展示了基于Ru@TiC的阴离子交换膜电解槽（AEMWE）在200 mA cm⁻²的电流密度下连续运行超过500小时，电压几乎无变化，表明其在海水电解中具有出色的稳定性。这些结果证明了Ru@TiC在复杂海水环境中高效、稳定的析氢能力，为海水电解制氢提供了潜在的应用前景。
图5：TiC载体对Ru纳米颗粒催化性能的调控机制
图5a展示了Ru-TiC（200）的电荷密度差分布，黄色和蓝色区域分别代表电荷积累和耗尽，表明在界面处发生了显著的电荷转移，电子从TiC转移到钌表面。Bader电荷分析显示，约0.29个电子从TiC转移到钌，与实验结果一致。图5b和5c的态密度（PDOS）分析表明，与单独的Ru（101）相比，Ru-TiC（200）的d带中心下移，从-2.47 eV降至-2.76 eV。根据d带理论，d带中心的下移意味着中间体与钌位点之间的吸附减弱，从而促进了析氢反应（HER）的活性。图5d的吉布斯自由能图进一步说明了Ru-TiC（200）在整个碱性HER过程中的能量障碍更低，表明其催化性能的提升主要归因于金属-载体之间的电子相互作用（EMSI）。这些计算结果揭示了TiC载体通过调节钌纳米颗粒的电子结构，优化了HER中间体的吸附和脱附，从而显著提高了催化效率。
图6：Ru@TiC催化剂的析氢反应（HER）性能提升机制
图6a的氢气温度程序还原（H2-TPR）曲线显示，Ru@TiC的主还原峰出现在433°C，低于纯TiC的553°C，这归因于钌纳米颗粒的氢气溢流效应，表明电子金属-载体相互作用（EMSI）的存在。图6b展示了氢气脱附峰位置与扫描速率的关系，Ru@TiC的斜率（1.46×10⁻³）小于Ru@CNF（1.97×10⁻³），说明Ru@TiC具有更快的氢气脱附动力学，这可能与氢气溢流效应有关。图6c的水接触角测试显示，TiC纳米纤维的接触角小于10°，远低于碳纳米纤维（137.5°），表明TiC具有超亲水性，有助于提高电解液接触和传质效率。图6d的电导率测试表明，TiC的电导率（3336 S cm⁻¹）约为碳纳米纤维（111 S cm⁻¹）的30倍，说明TiC的高电导率有助于加速电子转移，从而进一步提升催化活性。这些结果表明，Ru@TiC的优异催化性能不仅源于电子金属-载体相互作用，还与其载体的结构特性密切相关。
总之，
本研究通过结合电纺丝技术和热冲击技术，成功将钌纳米颗粒（Ru NPs）均匀分散在导电性良好的钛碳化物（TiC）纳米纤维上，开发出一种高效且稳定的析氢反应（HER）电催化剂（Ru@TiC）。密度泛函理论（DFT）计算表明，TiC载体能够诱导电荷从TiC转移到钌纳米颗粒，导致界面处钌位点的d带中心下移，从而促进氢气（*H）的脱附。实验结果进一步揭示了这种电子金属-载体相互作用（EMSI）可能触发氢气溢流效应，显著提升氢气生成性能。Ru@TiC催化剂在碱性海水电解条件下展现出卓越的HER活性，仅需65毫伏的低过电位即可达到100毫安每平方厘米的电流密度，并在500毫安每平方厘米的电流密度下稳定运行超过250小时。此外，基于Ru@TiC的阴离子交换膜电解槽（AEM）在碱性海水中连续运行超过500小时，性能几乎无衰减。这一研究不仅凸显了TiC载体在构建耐用型电催化剂方面的巨大潜力，还为通过电子金属-载体相互作用提升氢气生产效率提供了新的思路。未来的研究方向可能包括进一步优化催化剂的结构和组成，探索其他高性能非贵金属催化剂，以及拓展其在复杂环境下的应用范围，以推动可持续能源技术的发展。
文献信息：Modulation of Hydrogen Desorption Capability of Ruthenium Nanoparticles via Electronic Metal‐Support Interactions for Enhanced Hydrogen Production in Alkaline Seawater. Junwei Sun;Zhichao Wang;Yue Wang;Yanyan Song;Yi Pei;Wensheng Yan;Rui Xiong;Yan Liu;Bin Lin;Xin Wang;Xiaoyan Zhang;Junfeng Chen;Lixue Zhang. ISSN: 1613-6810 , 1613-6829; DOI: 10.1002/smll.202411975. Small : nano micro. , 2025
