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济大和深理工ACS Energy Letters：电子离域和剥离工程实现高性能碘宿主材料

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-27 11:46

正文

水系锌碘电池以其高理论能量密度、资源丰富和安全性高等优势，成为新型储能技术的焦点。然而，电池的能量密度与循环寿命受限于正极碘负载量低、反应动力学缓慢以及多碘化物穿梭效应等问题。对此，深圳理工大学梁国进助理教授、丁峰教授和济南大学孙一强教授的科研团队采用化学剥离策略，成功开发出溴掺杂氮化碳（BrCN）纳米片作为水系锌碘电池的高性能碘宿主材料，实现了高载量、长循环稳定锌碘电池。相关成果以“ Tailoring C3N4 Host to Enable a High-Loading Iodine Electrode for High Energy and Long Cycling Zn-Iodine Battery ”为名发表于知名期刊 ACS Energy Letters 。

【研究亮点】

1. 高碘负载量与强吸附性

1）提出新型评估方法：基于电极层面的实际能量密度来评价宿主材料的性能优劣，文章提出比容量的评估转移到整个电极层面。同时，根据全电池的能量密度和负载水平之间的关系得出碘负载的最佳区间。

2）独特结构与高比表面积：通过高温煅烧法制备的 BrCN 纳米片，具有多孔二维结构。与纯 CN 相比，其比表面积显著增大，为碘的负载提供了充足的物理空间。实验表明，BrCN 的比表面积可达 63.1 m ² /g，是 CN 的 4.5 倍，能有效吸附更多的碘。

3）溴原子掺杂的强化作用：溴原子的引入不仅诱导了 π 电子的面内离域，减少了纳米片的团聚，还创造了缺电子环境，增强了 BrCN 与碘物种之间的相互作用。理论计算与实验结果均证实，BrCN 对碘的吸附能远高于 CN，能有效锚定碘，抑制多碘化物的穿梭效应，实现了高达 14.1 mg cm ^-2 的碘负载量，碘与宿主的质量比达 1:1，占阴极质量的 46 wt%。

2. BrCN 宿主材料的催化性能与碘电极反应动力学

1）电催化活性提升：在碘的氧化还原反应中，BrCN 展现出卓越的催化性能。循环伏安（CV）测试显示，I ₂ @BrCN 电极在 1 mV s ^-1 的扫描速率下，氧化还原峰之间的极化电压仅为 0.12 V，远低于 I ₂ @CN 电极的 0.22 V，表明其反应动力学更快，能有效促进电池反应的进行。

2）电荷转移与扩散性能优化：电化学阻抗谱（EIS）分析表明，BrCN 基电极的电荷转移电阻显著低于 CN 样品，多碘化物扩散峰几乎消失，说明 BrCN 能有效促进电荷转移，抑制多碘化物的扩散，进一步提升了电池的反应效率。

【图文导读】

图1. 不同碘负载量下的电极性能。基于不同碘比例下的碘质量或电极质量计算得出的能量密度和比容量方面的性能差异。（b）在锌碘电池中应用更高负载量的碘电极所提升的能量密度。

图2. BrCN 宿主材料的结构表征。

合成示意图与 XRD 分析：BrCN 纳米片通过在氮气氛围下，以三聚氰胺和溴化钠为关键前体，经一步高温煅烧程序制备而成（图 2a）。对纯 CN 和 BrCN 样品进行 X 射线衍射（XRD）分析，纯 CN 在 13.1° 和 27.2° 处呈现出明显的峰，分别对应于（100）和（002）晶面。其中 13.1° 的峰源于三嗪单元的面内重复，27.2° 的峰则与类石墨层的周期性堆叠相关。溴掺杂后，BrCN 的 XRD 图谱中 13.1° 峰消失，这一变化表明晶胞结构发生了改变。同时，27.2° 峰的强度减弱，意味着层间出现了剥离和碎片化现象，从而使得比表面积增大，更多的活性位点得以暴露。

TEM、AFM 与元素分布：从透射电子显微镜（TEM）图像（图 2c 及图 S2a - d）能够清晰地观察到 BrCN 相较于 CN 具有更薄的结构。元素映射结果（图 S3）显示，Br 原子在 BrCN 中均匀分布，并且与预期的 C 和 N 原子共同构成了 BrCN 的结构，这证实了溴原子成功地掺入到了材料中。原子力显微镜（AFM）图像（图 S4a - b 及图 2d）进一步揭示了宿主材料在经过溴化钠修饰后的显著变化。原本呈块状结构且厚度为 47.5 nm 的材料，转变成了厚度仅为 4.5 nm 的二维纳米片。这种转变直观地展示了钠离子对材料层间的有效剥离作用，通过简单的一步高温煅烧方法，成功将原本近 132 层的块状结构剥离成仅有 12 层的超薄二维纳米片，极大地增加了活性表面积，进而提升了宿主材料的碘负载能力。

图3. 碘负载与吸附性能测试。

BET 分析与碘吸附量对比：为了评估所制备宿主材料的比表面积和孔径分布，进行了 Brunner - Emmett - Teller（BET）比表面积分析。如图 3a 所示（孔径分布曲线见插图），BrCN 和 CN 均呈现出 H1 型滞后环，这表明它们具有较大的孔径体积，范围在 5 - 6 nm 之间，属于典型的中孔结构。根据 BET 测试结果，BrCN 的比表面积为 63.1 m ² /g，是 CN（13.9 m ² /g）的 4.5 倍。较大的比表面积为活性碘的负载提供了充足的物理空间，使得 BrCN 在碘吸附方面表现出显著优势。从光学图像（图 3b - c）中可以看出，BrCN 相较于 CN 呈现出更深的棕褐色，这很可能是由于其单位重量能够吸附更多的 I ₂ 。具体而言，BrCN 的碘饱和吸附量达到了 193.7 mg，吸附率接近 1，而 CN 仅吸附了 83.6 mg 碘，吸附率为 0.42。由此可见，BrCN 的碘吸附能力约为 CN 的 2.3 倍。

UV - Vis 光谱分析吸附稳定性：利用紫外 - 可见（UV - Vis）光谱对以 BrCN 和 CN 作为宿主材料组装的电极上碘物种的吸附稳定性进行了分析。由于分子的热运动，随着碘负载率的升高，电解质中溶解的 I ₃ ^- 离子浓度会增加。UV - Vis 光谱结果显示，BrCN 基电极在 286 nm 和 349 nm 处的吸收峰明显弱于 CN 基电极（图 3e - f 及图 S14a - b），这表明 BrCN 基电极在电解质中溶解的 I ₃ ^- 更少。根据 Beer - Lambert 定律，对四个不同样品在电解质中溶解的 I ₃ ^- 含量数据进行分析，得到了明显的 S 形曲线（图 3g 及图 S14c）。对于碘负载比为 1.5 的 BrCN 基电极， I ₃ ^- 的损失仅为 0.015 mM，相对于电极上的总碘负载量，损失率仅为 0.33%（详细计算过程见支持信息）。此外，观察到 BrCN 基电极在大约 1.0 处呈现出单一的拐点，这意味着 BrCN 宿主材料能够以 1:1 的单位面积比有效地锚定碘物种。基于 S 曲线和负载阈值的概念（见图 1a），研究人员选择了 1:1 的质量比来组装电池，从而实现了 3 mAh cm ^-2 的面积容量和 14.1 mg cm ^-2 的面积负载量。相比之下，CN 基电极出现了两个拐点，这可能是由于其在高碘负载下较弱的物理化学吸附能力以及结构坍塌所致。实验和计算结果均表明，BrCN 作为宿主材料，对碘和多碘化物具有很强的吸附能力和良好的稳定性。

图4. 碘氧化还原反应的催化性能。

CV 曲线与动力学分析：在 2.0 M ZnSO ₄ 电解质中，对基于 BrCN 和 CN 电极的水系锌碘电池进行了循环伏安（CV）测量（电极详细信息见表 S4）。如图 3h 所示，在 1 mV s ^-1 的扫描速率下，I ₂ @BrCN 电极相较于 I ₂ @CN 电极展现出更高的响应电流密度，且氧化还原峰之间的极化电压更小（0.12 V 对比 0.22 V）。这一现象表明在 I ₂ @BrCN 阴极的氧化还原过程中，更多的活性碘物种被激活，从而有效地促进了整个电池反应的进行。此外，未负载碘的空白 BrCN 宿主材料的 CV 曲线显示，其宿主材料本身在该电位范围内未发生氧化还原反应（图 S15a）。通过对 0.3 至 8 mV s ^-1 扫描速率下的 CV 曲线进行分析（图 S15b - c），得到了一系列拟合良好的线性曲线，这些曲线将峰电流（i）的对数与扫描速率（ν）联系起来，其形式为 i = aνᵇ，其中指数 b 决定了电极反应的动力学行为。BrCN 在氧化和还原过程中的 b 值分别为 0.88 和 0.93，显著高于 CN 对照样品的 0.55 和 0.75，这进一步表明了 I ₂ @BrCN 阴极具有更强的动力学活性。此外，峰电流（i _p ）与扫描速率平方根（ν¹/²）的曲线呈现出良好的线性关系。具体而言，I ₂ @BrCN 的氧化和还原曲线的斜率分别为 5.44 和 6.67，而 I ₂ @CN 的对应斜率仅为 1.46 和 1.59，这表明 BrCN 宿主材料能够显著促进反应动力学过程。

EIS 谱图与电荷转移过程：电化学阻抗谱（EIS）也是研究电极材料的重要工具。在开路电压（OCV）下的 EIS 谱图显示，BrCN 基电极的电荷转移电阻（16.08 Ω cm ^-2 ）明显低于 CN 样品（35.90 Ω cm ^-2 ）（图 3i，插图为等效电路模型）。随后，对 EIS 数据进行了分布弛豫时间（DRT）分析，共识别出七个不同的峰（图 3j 及图 S18a）。根据 Müller 等人的研究，对于氧化还原型电池，拟合峰可分为以下几类：P1 峰对应于双电层弛豫，P2 - 5 组峰对应于阴极电荷转移，P6 峰对应于多碘化物扩散，P7 峰对应于扩散过程。与 CN 阴极相比，BrCN 阴极在界面电荷交换过程中的时间尺度更短，P1 - 5 和 P7 峰的峰宽更窄，这表明其具有更强的界面电荷交换能力。值得注意的是，BrCN 中对应于多碘化物扩散的 P6 峰几乎不存在，这表明 BrCN 对碘物种具有很强的吸附作用，能够有效地抑制穿梭效应。此外，通过 Arrhenius 方程对不同温度下的 EIS 测量数据进行分析，得到了激活能（E _a ）（图 S18b - c）。结果表明，I ₂ @BrCN 阴极的计算 E _a 为 12.55 kJ mol ^-1 ，显著低于 I ₂ @CN 阴极的 23.45 kJ mol ^-1 （图 3k，插图为使用 Arrhenius 方程计算得到的 E _a ）。这进一步证实了 BrCN 在碘氧化还原转化反应中具有更快的反应动力学和更优异的电催化能力。

【结论】

本研究成功开发的 BrCN 基宿主材料，为水系锌碘电池性能提升带来了重大突破。通过化学剥离和溴原子掺杂策略，BrCN 纳米片在碘负载量、吸附稳定性和催化性能等方面展现出卓越特性。在高碘负载（46 wt%，14.1 mg cm ^-2 ）条件下，基于 BrCN 的锌碘电池表现出 97.0 mAh gTE ^-1 的高比容量，在 36 mAh 软包电池中，循环 10,000 次后容量保持率超 92%，50°C 下 24 小时后仍能保持稳定性能。这一成果不仅为水系锌碘电池的进一步发展提供了坚实的材料基础，也为其他储能体系的研究提供了有益的借鉴和启示，有望推动高性能储能技术的广泛应用和发展。未来，随着研究的深入，水系锌碘电池有望在可再生能源存储、智能电网等领域发挥更为重要的作用，为实现可持续能源发展贡献力量。

Wenwen Cao, Tao Hu, Yuanyuan Zhao, Zhenglin Li, Yichan Hu, Cuncheng Li, Yiqiang Sun, Feng Ding, Guojin Liang; Tailoring C3N4 Host to Enable a High-Loading Iodine Electrode for High Energy and Long Cycling Zn-Iodine Battery, ACS Energy Letters; DOI:10.1021/acsenergylett.4c02930

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