第一作者：韩金秀；谭煌
通讯作者：林海平教授；曹睿教授
通讯单位：陕西师范大学物理学与信息技术学院；陕西师范大学化学化工学院
论文DOI：
10.1002/anie.202409793
近日，陕西师范大学曹睿教授团队受自然界中铜锌超氧歧化酶的启发，在钴卟啉的第二配位层引入锌离子得到钴卟啉分子
1-CoZn
。通过实验和理论计算表明，锌离子可以通过“拉电子效应”协助钴卟啉与氧气结合并促进氧氧键的断裂，实现四电子还原氧气为水。
选择性地将氧气通过四电子路径还原为水在能量转换过程中扮演着至关重要的角色。自然界中，细胞色素
c
氧化酶在铁卟啉位点可以实现高效四电子氧还原。受到这一启发，科学家们设计开发金属卟啉分子用于催化氧还原反应（ORR）。
在众多金属卟啉分子中，钴卟啉相较于其他金属卟啉在降低过电位方面具有显著优势，但它们往往催化两电子还原，难以实现四电子还原。分析认为，单独的钴位点不利于O−O键的断裂，原因在于O−O键断裂会形成能量较高的Co-oxo中间体。因此，在催化氧还原过程中，众多单核钴配合物和钴基单原子催化剂通常表现出较差的四电子选择性。
为了提升钴卟啉的四电子ORR选择性，已有多种策略被报道，其中包括通过轴向配体调控钴位点的电子结构、引入质子中继基团、氢键以及静电相互作用和设计合成双核钴卟啉分子。尽管这些努力已取得了一定成果，但仍需开发更为高效的催化剂来提升钴卟啉四电子还原氧气。自然界中，铜锌超氧歧化酶（CuZn-SOD）可以催化超氧化物歧化生成氧气和过氧化氢。在CuZn-SOD中，非氧化还原活性的金属锌离子是调控电子转移方向的关键：在没有锌离子存在时，Cu
II
得到超氧化物提供的电子生成Cu
I
和氧气；相反，在有锌离子存在时，其通过“拉电子效应”促使Cu
I
将电子转移给超氧化物从而得到Cu
II
和过氧化物。受CuZn-SOD中锌离子“拉电子效应”启发，作者提出利用这一效应来提高钴卟啉向氧气分子的电子转移，从而提高氧气在钴卟啉上的结合，并进一步利用这一“拉电子效应”将超氧和过氧中间体的电子拉到远端氧，从而促进氧氧键的断裂。
图1.
(a)铜锌超氧歧化酶的活性位点及催化机理图。(b)钴卟啉
1-Co
和
2-Co
的分子结构和
1-Co
的单晶结构热椭球图（椭球率50%）。(c)生成
1-CoZn
和
1-CoZn-superoxo
的反应式。
基于上述背景，陕西师范大学曹睿教授团队在钴卟啉的第二配位层引入非氧化还原活性的金属锌离子得到分子
1-CoZn
，并对其电催化ORR性能进行测试。与无锌离子的钴卟啉类似物相比，
1-CoZn
在中性水溶液中催化四电子ORR具有更高的选择性。重要的是，通过一系列光谱测试得知锌离子能够促进Co
II
位点与O
2
结合，从而生成Co
III
-superoxo。因此，提出与CuZn-SOD中的锌离子作用类似，
1-CoZn
中的锌离子可以促进钴卟啉向氧气分子的电子转移。同时，理论计算研究表明锌离子通过这种“拉电子效应”促进了O−O键的断裂，从而提高四电子ORR的选择性。
成功合成三种钴卟啉
1-CoZn
、
1-Co
、
2-Co
后，为了增强分子导电性，将分子通过物理吸附的方式负载在导电材料碳纳米管上。通过旋转环盘电极（RRDE）和旋转盘电极（RDE）研究三种钴卟啉电催化氧还原的活性以及选择性。如图2a所示，线性扫描伏安曲线（LSV）表明
1-CoZn
@CNT其催化氧还原的半波电位（
E
1/2
）相较于
1-Co
@CNT和
2-Co
@CNT向阳极方向移动约105 mV。分析数据计算出三种钴卟啉催化氧还原的转移电子数（
n
）：
1-CoZn
@CNT为3.91、
1-Co
@CNT为3.59、
2-Co
@CNT为3.20（图2b）。采用RDE和Koutecky-Levich（K-L）分析得出：
1-CoZn
@CNT的
n
值为3.90（图2c和2d），
1-Co
@CNT的
n
值为3.45，
2-Co
@CNT的
n
值为2.95。RDE分析得出的
n
值与RRDE测试得到的
n
值是类似的。这些结果表明在钴卟啉的第二配位层中引入锌离子，可以显著提高四电子ORR。因此得出结论：在单一钴位点的ORR催化剂中，分子
1-CoZn
凭借其卓越的四电子选择性，被证实为最具潜力的电催化剂之一。此外，与
2-Co
@CNT相比，
1-Co
@CNT的四电子ORR选择性有所提高，这是因为
1-Co
@CNT中的DPA基团在中性介质中会被质子化，并形成氢键水网络协助质子转移，这对于提高四电子ORR选择性至关重要。
图2.
(a)分子
1-CoZn
@CNT、
1-Co
@CNT、
2-Co
@CNT在饱和O
2
条件下的RRDE测试。(b)
1-CoZn
@CNT、
1-Co
@CNT、
2-Co
@CNT催化ORR的转移电子数
n
值。(c)
1-CoZn
@CNT在不同转速下的RDE测试。(d)利用RDE测试得到
1-CoZn
@CNT的K-L分析。
为了进一步证明
1-CoZn
中锌离子的引入可以促进ORR的活性和选择性的提升，作者利用光谱质谱等测试技术对分子
1-CoZn
与O
2
的结合进行了详细研究。如图3a所示，通入O
2
后，
1-CoZn
的紫外可见吸收光谱（UV-vis）立即发生变化：420 nm和536 nm处的吸收波段强度下降，而435 nm和548 nm处出现新的吸收波段。从UV-vis研究中可以看到
1-CoZn
与O
2
完全反应得到
1-CoZn-superoxo
。分子
1-CoZn
在氮气氧气条件下的电子顺磁共振波谱(EPR)显示，在氮气条件下只有Co
II
的特征信号（图3b）；与O
2
反应后，Co
II
信号完全消失，出现了Co
III
-superoxo信号。其次，与氧气结合的
1-CoZn
其高分辨质谱（HRMS）显示出一个质量电荷比为1487.2558的离子峰（图3c），这与[
1-CoZn
(O
2
•−
)(CF
3
SO
3
−
)]
+
的计算值相匹配。第三，与
1-CoZn
相比，
1-CoZn
与氧气反应的红外光谱在1083 cm
−
1
处出现了一个新的共振带（图3d），该值与超氧化物中O−O键的伸缩振动一致，同时在
18
O
2
的作用下，该波段移动到1024 cm
−1
。同位素标记实验中观测到的差值59 cm
−1
与计算值62 cm
−1
是一致的，以上这些结果证实了
1-CoZn-superoxo
中间体的形成。
图3.
(a)室温下
1-CoZn
与O
2
反应的紫外-可见光谱变化。(b)100 K，
1-CoZn
及
1-CoZn-superoxo
的EPR谱图。(c)
1-CoZn
与氧气反应后的HRMS。(d)
1-CoZn
与
16
O
2
和
18
O
2
（99%）反应后的红外光谱。
此外，通过密度泛函理论计算（DFT）研究了三种钴卟啉的ORR催化机理。分子
1-CoZn
中的锌离子可以通过“拉电子效应”与O
2
加合物相互作用，促使钴卟啉与O
2
结合（图4）。对于
1-CoZn，
形成*OO的放热吉布斯自由能变为−2.94 eV，而
1-Co
为−0.93 eV，
2-Co
为−0.71 eV。计算得到的O
2
结合趋势与实验结果一致。对于
1-CoZn
，*OO(Co)到*OOH(Co)发生了−0.09 eV的能量变化。由于锌离子的存在，随后形成了一个短暂态的*OO(Co/Zn)，其中*OO(Co)的远端O与锌离子结合使其能量显著下降1.33 eV。重要的是，锌离子可以促进电子转移到*OO的远端O原子上，从而有利于O−O键的断裂。由计算可知，对于
1-CoZn
，其*OO(Co/Zn)向*O(Co)和*OH(Zn)的转化为放热(−1.05 eV)，而*OOH向*H
2
O
2
的转化为吸热(0.26 eV)。此外，对于
1-Co
，其*OOH转化为H
2
O
2
和*O分别需要0.37 eV和−0.19
eV的自由能变。而对于
2-Co
，其*OOH转化为H
2
O
2
(−0.05 eV)和*O (−0.67 eV)均为放热反应。这些计算结果可以得出四电子ORR选择性的顺序为
1-CoZn
>
1-Co
>
2-Co
，这与实验结果是一致的。因此，
1-CoZn
催化四电子氧还原选择性的提高是由于锌离子的“拉电子效应”，从而提高氧气在钴卟啉上的结合并促进O−O键断裂。
图4.
1-CoZn
催化ORR的相对吉布斯自由能分布图。
该工作受到自然界中酶的启发，在钴卟啉的第二配位层中引入锌离子合成了
1-CoZn
，它在中性水溶液中催化四电子ORR的性能显著且优于无锌离子的钴卟啉类似物。催化剂
1-CoZn
中锌离子与CuZn-SOD中的锌离子具有相似的作用，都可以调节O
2
加合物与氧化还原活性金属离子之间的电子转移。实验和理论研究结果表明，锌离子在促进Co
II
卟啉与O
2
结合产生Co
III
-superoxo方面起着至关重要的作用，通过“拉电子效应”提高了钴卟啉向氧气分子的电子转移并促进O−O键的断裂，从而实现四电子还原氧气。这项工作在钴卟啉分子的第二配位层中引入锌离子提高了其四电子ORR选择性并提出利用非氧化还原活性金属离子调节氧化还原化学的研究策略。
Jinxiu Han
+
, Huang Tan
+
,
Kai Guo, Haoyuan Lv, Xinyang Peng, Wei Zhang, Haiping Lin,* Ulf-Peter Apfel,
and Rui Cao*,
Angew. Chem. Int. Ed.
2024
10.1002/anie.202409793.
曹睿教授
，陕西师范大学博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，应用表面与胶体化学教育部重点实验室副主任。北京大学学士（2003），美国埃默里大学博士（2008），埃默里大学（2008-2009）和麻省理工学院（2009-2011）博士后。2011年加入中国人民大学，2014年调入陕西师范大学。曹睿教授的研究领域是分子电催化，通过发展新型金属卟啉/咔咯配合物分子催化体系，开展水氧化析氧、水还原析氢、和氧气还原等能源分子催化转化基础研究。主要研究方向包括：（1）分子催化反应机理研究；（2）分子催化剂构效关系研究；（3）分子催化剂多相化研究。以通讯作者在
Angew. Chem. Int. Ed.
(22 篇),
J. Am. Chem. Soc.
(2 篇),
Chem. Sci.
(5 篇),
ACS Catal.
(6 篇) 等期刊发表论文 160 余篇；受邀撰写
Acc. Chem. Res.
(1 篇) 评述文章，撰写
Chem. Rev.
(2 篇) 和
Chem. Soc. Rev.
(3 篇) 等综述文章；2011 年入选国家海外高层次人才引进计划，2018 年获得霍英东青年教师基金，2020 年获得国际卟啉与酞菁协会“青年科学家奖”等荣誉；担任
Chemistry Europe Award
评奖委员会委员；担任
ChemSusChem
编委会主席，
Chem. Soc. Rev.
编委和客座编辑，
Chinese J. Catal.
青年编委和客座编辑，
Chinese Chem. Lett., J. Electrochem.
和
ChemPhysChem
等期刊编委。
林海平教授
，陕西师范大学博士生导师，2008年获得英国利物浦大学博士学位。博士与博后期间先后在德国马普Fritz-Haber研究所 Karsten Reuter教授课题组（2005-2006）和丹麦科技大学Jens Nørskov教授课题组（2008-2009）进行联合培养和学术访问。回国工作后主要从事（1）多场耦合条件下能源分子化学转化过程中的机理研究（2）先进功能材料的智能化设计与实验发展（3）结合机器学习、大数据分析、人工智能进行智慧科研平台的建设。
