近年来，柔性可穿戴设备凭借其便携性、灵活性、多功能性等优势，在健康监测、运动追踪、能量收集、可穿戴技术等领域展现出广阔的应用前景。然而，传统可穿戴电子设备因需要频繁更换电池或充电，限制了其使用效率和应用范围。摩擦纳米发电机（TENG）通过利用摩擦起电与静电感应的耦合效应，将机械能转化为电能，为可穿戴电子设备提供自供电支持。甲壳素是地球上仅次于纤维素的第二大天然多糖，通过酸水解去除其无定形区域后得到的甲壳素纳米晶（ChNCs），具有优异的分散性、粘合性和化学稳定性等。在本研究中，通过将聚吡咯（PPy）合成到甲壳素纳米晶（ChNCs）表面，制备了一种具有多功能、高柔韧性和快速响应性的单电极摩擦纳米发电机（PC-TENG）。该器件可用于自供电的人体运动监测和触觉感知，在可穿戴能量收集技术中展现出良好的应用前景。
近日，暨南大学化学与材料学院刘明贤教授团队制备了一种基于甲壳素纳米晶（ChNCs）和聚吡咯（PPy）的导电复合材料PPy@ChNCs，然后采用PDMS封装制备了以PPy@ChNCs作为液态电极的单电极摩擦纳米发电机（PC-TENG），并通过皮肤的接触分离实现器件发电及多功能应用。该研究成果以“Surface modification of chitin nanocrystals using conducting polymer for triboelectric nanogenerator”为题发表在Nano Energy （影响因子16.8，一区TOP）期刊上。硕士生马创池为该论文第一作者，刘明贤教授为唯一通讯作者。图1a展示了PPy@ChNCs悬浮液的制备过程。首先，将ChNCs超声分散于酸性溶液中，然后加入吡咯（Py），使其吸附在ChNCs表面。接着，添加引发剂以引发聚合，使PPy聚合在ChNCs表面。将制备好的粉末通过超声分散在水中，通过TEM观察到，PPy成功聚合在ChNCs表面。PPy吸附在ChNCs表面后，其zeta电位低于ChNCs悬浮液，但整体上仍保持较高的zeta电位，保证了PPy@ChNCs在水介质中的胶体稳定性。拉曼光谱、红外光谱及XRD测试表明了PPy聚合到ChNCs表面且未对原材料结构造成破坏。
图1 PPy@ChNCs的合成与表征。（a）PPy@ChNCs的制备示意图。（b）超声制备的PPy@ChNCs悬浮液。（c）TEM图像显示PPy附着在ChNCs表面。ChNCs、PPy@ChNCs和PPy的（d）Zeta电位，（e）拉曼光谱，（f）FTIR，（g）XRD，（h）XPS全谱图。PC-TENG的制备过程和外观如图2a、b所示。力学性能测试表明，PDMS作为封装层具有优异的韧性和拉伸强度。通过静置和滴入两种方式验证了复合材料的良好分散性；同时，PPy的引入显著提高了复合材料的导电性。在PDMS基底上测试不同悬浮液的接触角发现，当PPy与ChNCs的质量比为2:1时，悬浮液与PDMS的接触性能达到最佳，与后续实验中的输出性能表现结果一致。
图2 PC-TENG的制备与表征。（a）PC-TENG制备示意图。（b）制备的PC-TENG。（c）力学性能测试。（d）分散稳定性验证。（e）液滴分散性验证。（f）不同悬浮液电导率。（g）不同悬浮液在两种材料上的接触角。PC-TENG的工作原理结合了摩擦起电和静电感应机制。当两种不同的材料接触时，会发生电荷分离，如图3a所示。PPy@ChNCs作为液体电极的摩擦电机理如图3b所示。对使用不同悬浮液制备的TENG进行测试发现，当ChNCs与PPy的质量比为1:2时，所制备的PC-TENG表现出最优异的输出性能。在不同作用力下测试器件时，输出性能随着作用力的增加而提高；而在不同按压频率下测试时，输出性能随着频率的增加而降低。
图3 单电极摩擦纳米发电机的机理与表征。（a）单电极模式下PC-TENG的工作原理。（b）液体电极的固液双层摩擦电机理。（c）不同PPy@ChNCs质量比的ChNCs-TENG和PC-TENG的输出电压和电流。（d）不同外界压力下PC-TENG的输出电压和电流。（e）不同接触频率下PC-TENG的输出电压和电流。
如图4a所示，实验对器件进行了1000次循环测试，结果表明，PC-TENG在此范围内表现出优异的稳定性。同时，为了观察PC-TENG是否能感知不同的物体，选取了不同的材料进行测试，比如常见的玻璃、纸张、PP、PET和NBR等物体。结果表明，PC-TENG在与不同材料接触时会输出不同的电压值。为了测定PC-TENG的输出功率，设计并测试了电路，采用了103~109 W范围的不同电阻。根据欧姆定律可知，随着电路中负载电阻的增加，器件输出电压会增加，电流会减小，如图4c所示。图4d显示了PC-TENG的输出功率密度与负载电阻的关系，当负载电阻增加到7 MW时，PC-TENG的瞬时输出功率密度达到最大值353 mW/m2。为了验证PPy@ChNCs悬浮液作为PC-TENG液态电极在实际应用中的可行性，构建了包含整流桥、电容器、灯泡和电压表的PC-TENG自供电系统（图4e）。PC-TENG产生的交流电经整流桥转换为直流电，并进一步对电容器充电。结果表明，随着电容器容量的增加，充电速度逐渐减慢。此外，PC-TENG的功率输出能够同时点亮98个LED灯泡，表明其在低频能量收集领域具有巨大的应用潜力。
图4 PC-TENG的输出性能。（a）循环稳定性测试。（b）不同材料接触产生的电压。（c）负载不同的外部电阻产生的输出电压和电流。（d）根据（c）计算出的功率密度。（e）PC-TENG自供电电路示意图。（f）对不同电容器的充电能力。（g）点亮98个LED灯泡。基于PC-TENG的稳定性和响应灵敏度，可以将获得的机械能转化为电能输出电信号，因此可以用来监测人体关节的运动。将PC-TENG贴附在膝盖、肘部等关节上，关节的弯曲和伸直会导致皮肤与其接触和分离，并因接触面积和施加压力的变化而产生不同的电信号，实现对关节运动的实时监测。这为自供电可穿戴传感器提供了一种简便而高效的解决方案。此外，PC-TENG对每一个关节运动和小幅度运动都表现出快速稳定的信号输出，进一步验证了其在自供电可穿戴传感器中的潜力，可以实现实时运动的监测。
图5 PC-TENG通过电压信号变化实现的运动传感性能。（a）手腕弯曲，（b）肘部弯曲，（c）膝盖弯曲，（d）颈部运动，（e）脸颊鼓起，（f）手指在0o、45o和90o处弯曲。利用PC-TENG的快速响应性，结合信息传输系统，对摩斯密码信息进行编码，将短时间按压形成的峰值信号定义为“·”，将长时间按压形成的平峰值信号定义为“-”，从而实现摩斯电码的演示。根据摩斯密码的编码原理，将字母“A-Z”与“·”和“-”进行匹配。通过在两个信号之间设置停顿，并交替进行长短时间的按压，可生成重复且稳定的电信号，从而实现信息传输。此外，当用笔尖在器件表面书写时，由于书写习惯的不同，PC-TENG会输出具有特定峰形和电压信号的响应。利用这一特性，该器件还可用于身份识别。
图6 PC-TENG的触觉感应。(a) PC-TENG 用于摩尔斯电码编译的工作原理。(b)摩尔斯电码中“A-Z”的对应符号。(c-k)手指按压时与“I LOVE JNU”对应的摩尔斯电码。(l)表面笔迹示意图。(m-q)用于检测不同笔迹细节的可重复电压信号。本研究通过在ChNCs表面吸附Py并引发聚合，成功制备了具有优异稳定性的导电PPy@ChNCs复合材料。利用ChNCs显著提高了PPy在悬浮液中的分散性，使复合材料具备稳定的电化学性能。以PDMS作为摩擦层，PPy@ChNCs悬浮液作为液态电极，设计并构建了一种单电极摩擦纳米发电机（PC-TENG）。实验结果表明，当ChNCs与PPy的质量比为1:2时，PC-TENG表现出最高的输出性能和快速的响应速度。在经过1000次接触分离循环后，PC-TENG依然表现出稳定的输出性能。此外，该器件可为电容器充电，实现能量收集，并通过自供电系统成功用于人体运动监测和触觉感知。总之，由良好生物相容性的ChNCs与优异导电性的PPy制备的PC-TENG，在智能可穿戴传感器领域展现出广阔的应用前景。该论文得到了国家自然科学基金（52073121）、佛山国家高新技术产业开发区产业化创业团队计划（2220197000129）项目和中央高校基础研究基金（21624115）的资助。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2025.110660
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