第一作者：田奋扬，耿硕
通讯作者：于永生，杨微微，郭少军
通讯单位：哈尔滨工业大学，北京大学
论文DOI：10.1002/adma.202501230
Ru基催化剂在电催化析氢反应（HER）中具有良好的应用前景，但其弱的水吸附能力限制了水分解和传质效率。在此研究中，作者通过简单的盐模板法在非晶Ru金属烯上引入亲氧的Mg和Mo位点，协同促进了水吸附和分解，从而显著增强了碱性HER电催化性能。实验结果表明，MgO
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和MoO
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的引入使Ru金属烯的HER质量活性在100 mV电位下提高了15.3倍，并且具有超低的过电位8.5 mV。基于MgO
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/MoO
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-Ru的阴离子交换膜水电解槽在1.55 V下即可实现100 mA cm
−2
的电流密度，并且在500 mA cm
−2
的电流密度下表现出超过60小时的稳定性。原位光谱和理论模拟揭示了MgO
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和MoO
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的协同作用，Mg位点增强水分子吸附，Mo位点降低水分解能垒。
电解水制氢是一种可持续的清洁能源生产方案，而碱性水电解对阳极材料稳定性的要求相对宽松，因此受到越来越多的关注。在碱性HER电催化中，水分解过程通常是速率决定步骤，因此提高水分解效率对于提升整体反应性能至关重要。钌（Ru）作为相对低成本的催化剂，在碱性HER中表现出良好的活性，但其弱的亲水性限制了反应效率。引入亲氧的物种可以增强水分子的活化和分解，但目前的研究仍存在不足。
(1) 通过简单的盐模板法在非晶Ru金属烯上引入MgO
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和MoO
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物种，实现了水吸附和分解的协同作用，显著提升了碱性HER电催化性能。
(2) MgO
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-Ru金属烯在低电压下展现出高电流密度和优异的稳定性，具有实际应用潜力。
(3) 原位光谱和理论模拟揭示了MgO
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的协同作用机制，为高性能电催化剂的设计提供了理论指导。
该研究采用简单的盐模板法一步合成了MgO
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-Ru非晶金属烯。通过在空气中低温煅烧乙酰丙酮钌和溴化钾的混合物，实现超薄非晶Ru金属烯的克级制备。PXRD、HAADF-STEM、AFM等的表征结果证实了材料的非晶结构和超薄特性。HAADF-STEM图像显示MgO
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-Ru金属烯表现为超薄且弯曲的纳米片形态，AFM测得金属烯厚度仅为0.91 nm，厚度约为四个Ru原子层。基于STEM的元素分析显示Mg、Mo、O和Ru元素在金属烯上分布均匀。
图1. MgO
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-Ru非晶金属烯的微观形貌与结构表征。
扩展X射线吸收精细结构光谱（EXAFS）和X射线光电子能谱（XPS）研究了Mg、Mo和Ru的局部配位环境和化学状态。在MgO
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-Ru金属烯中，Ru基本为0价，Mg和Mo则以氧化态存在，此外，通过拟合EXAFS可知，Ru-Ru的配位数为1.99，远低于Ru的标准样，进一步证实了Ru金属烯的超薄结构和非晶特征。
图2. MgO
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-Ru非晶金属烯的电子结构表征。
MgO
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-Ru非晶金属烯在碱性环境中表现出优异的HER催化活性。其在10 mA cm
−2
电流密度下过电位仅为8.5 mV，远低于纯Ru金属烯和商业Pt/C。在100 mV过电位下，其质量活性为2.91 A mg
−1
，分别是Ru金属烯和商业Pt/C的15.3倍和3.4倍。电化学阻抗谱（EIS）显示其电荷转移电阻最低，表明其快速的电荷转移过程。长期稳定性测试显示其在12小时内电位增加可忽略不计，且化学状态和形貌在稳定性测试中保持良好。MgO
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-Ru金属烯组装的阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）在100 mA cm
−2
电流密度下仅需1.55 V的低电压，且在500 mA cm
−2
电流密度下可以稳定运行超过60小时。这些结果表明，MgO
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-Ru金属烯不仅具有优异的HER性能，还具有良好的稳定性和实际应用潜力。
图3. MgO
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-Ru非晶金属烯的碱性电催化析氢性能。
为了解MgO
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/MoO
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-Ru非晶金属烯的催化反应机制，研究了原位拉曼光谱和原位红外光谱。原位红外光谱显示，与Ru金属烯相比，MgO
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和MoO
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的引入显著增强了界面水的
δ
H─O─H
振动模式，表明Mg和Mo可以协同加速水分子的分解。同时，
ν
O─H
振动模式的蓝移和在≈3800
cm
−1
处的增强响应表明Mg位点增强了界面水的O─H伸缩振动，证明增强了界面水分子的吸附。原位拉曼光谱表明，MgO
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-Ru非晶金属烯在≈1550 cm
−1
处的响应变得更明显，证明水分解反应的加剧，相应的拉曼成像显示，MgO
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-Ru金属烯的热图与显微镜图像中的边界轮廓高度一致，而Ru金属烯则无明显边界，表明MgO
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对水裂解具有重要促进作用。这些结果证实了MgO
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和MoO
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在促进水分子吸附和分解方面的作用。
图4. HER电催化过程中的原位光谱表征。
使用第一性理论计算深入探究反应机制。分子动力学模拟的快照显示，MgO
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显著增强了模型对界面水分子的亲和力，尤其是MgO
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-Ru模型。金属位点（Ru、Mg或Mo）与O之间的径向分布函数显示，Mg和Mo与水分子中O的配位数远高于Ru。水分子分解的能垒计算结果显示，Mg和Mo位点的能垒显著低于Ru位点，直接证明了其在提高水分解反应速率方面的优势。MgO
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-Ru金属烯和Ru金属烯模型中H和OH吸附能的热图显示，靠近MgO
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和MoO
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的位点H吸附更弱，OH吸附更强，有利于氢的释放。静电势分析显示，MgO
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和MoO
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物种的静电势高于Ru位点，有利于亲核试剂H
2
O/OH与Mg/Mo位点的结合，以及亲电试剂质子H在Ru位点的富集。这些模拟结果揭示了MgO
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和MoO
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在促进水分子吸附、活化和裂解方面的协同机制，为实验观察到的催化性能提升提供了理论支持。
图5. HER催化机制分析。
本研究通过在非晶Ru金属烯上引入MgO
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和MoO
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，协同促进了水分子的吸附和分解，显著提升了碱性HER电催化性能。该催化剂在低电位下展现出高电流密度和优异的稳定性，且可以轻松实现克级制备，具有实际应用潜力。原位光谱和理论模拟揭示了MgO
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和MoO
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的协同作用机制，为高性能电催化剂的设计提供了理论指导。这一研究成果不仅有助于深入理解水分解机制，还为开发高效电催化剂提供了新的思路，有望对可再生能源技术领域产生积极影响。
Fenyang Tian, Shuo Geng, Menggang Li, Longyu Qiu,
Fengyu Wu, Lin He, Jie Sheng, Xin Zhou, Zhaoyu Chen, Mingchuan Luo, Hu Liu,
Yongsheng Yu, Weiwei Yang, Shaojun Guo. Synergetic Oxidized Mg and Mo Sites on
Amorphous Ru Metallene Boost Hydrogen Evolution Electrocatalysis.
Adv.
Mater.
2025
, 2501230.
https://doi.org/10.1002/adma.202501230
于永生
，哈尔滨工业大学化工与化学学院教授，长期从事于多功能纳米材料的设计和性能研究，先后在纳米永磁材料、纳米材料光/电催化、纳米材料水处理、吸波材料等领域取得系列突破性成果。研究成果发表在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv.
Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano
energy、Nano-Micro Lett.、ACS
Catal.、Chem. Eng. J.、Appl.
Catal. B: Environ.等领域内高影响力期刊。
杨微微
，哈尔滨工业大学化工与化学学院副教授，长期从事于多功能纳米材料的电分析化学和生物传感器研究，先后在电化学DNA传感器、电化学aptamer传感器和多元金属纳米材料在生物传感器中的应用等领域取得系列突破性成果。研究成果发表在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano energy、Nano-Micro Lett.、ACS Catal.、Chem. Eng. J.、Sens. Actuator B-Chem.、Appl. Catal. B:
Environ.等领域内高影响力期刊。
郭少军
，北京大学教授，长期从事电催化、纳米材料和能源转换等领域的研究，在高效电催化剂的设计与制备、能源转换器件的开发等方面取得系列突破性成果，研究成果发表在
Nature、Science、Nat.
Mater.、Nature Synth.、J. Am.
Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.
等高影响力期刊。
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