近日，中国科学院大连化学物理研究所王集杰博士、李灿院士等人发展了一种双金属固溶体氧化物催化剂实现了CO2高选择性高稳定性加氢合成甲醇，相关研究成果在美国科学促进会出版的《Science Advances》上以研究论文形式发表（Jijie Wang, Guanna Li, Can Li et. al, Science Advances, DOI: 10.1126/sciadv.1701290）。
CO2的减排已引起国际社会的广泛关注，利用太阳能等可再生能源通过光催化、光电催化或电解水制氢来进行CO2加氢制甲醇等燃料及化学品是实现CO2减排和碳资源可持续利用最为可行的策略。从科学认识自然光合作用的角度来看，CO2加氢制甲醇暗合了光合作用中暗反应的功效，是太阳能制液体燃料的重要途径。诺贝尔化学奖得主美国南加州大学Olah教授团队曾前瞻性地提出转化CO2的“甲醇经济”理念，李灿院士团队强调基于可再生能源实现CO2的碳资源化利用。甲醇是重要的平台化学分子，由甲醇可制取烯烃、芳烃等大宗化学品以及汽油、柴油，也可直接用作燃料或燃料添加剂。目前来看，实现CO2加氢制甲醇产业化的瓶颈在于高效太阳能及可再生能源制氢技术和高选择性、高活性CO2加氢制甲醇催化技术的发展。
李灿院士团队长期致力于太阳能光催化、光电催化以及电解水制氢的研究，近年来同时开展了CO2加氢的研究，以实现人工光合成太阳燃料战略。近年来，CO2加氢制甲醇催化新体系报道很多，所报道的新体系大多要跟目前工业上合成气制甲醇的CuZnOAl2O3催化剂比较，一般结果是所报道的新体系催化性能优于CuZnOAl2O3催化剂。催化性能包括活性、选择性、稳定性等指标，这里有两点制得注意，一是要注意，所开发的新体系与CuZnOAl2O3比较的条件是否合理，CuZnOAl2O3催化剂的工作一般采用固定床，工艺条件为5-10 MPa，200-300 oC，10000-20000 h-1，偏离了工艺条件的CuZnOAl2O3催化性能未必最佳。二是要注意，甲醇收率的单位，是单位催化剂还是单位活性金属，CuZnOAl2O3之所以作为合成甲醇催化剂的标杆是因为其单位催化剂的甲醇最率最好，但它属于体相催化剂，其金属Cu摩尔含量一般为60%，若比较每摩尔活性金属上甲醇收率，其值未必最高。
提高甲醇的选择性是CO2加氢转化最大的挑战之一，传统用于合成气制甲醇的Cu基催化剂应用于CO2加氢制甲醇时，突出问题是甲醇选择性低（50～60%），另外，反应生成的水会加速Cu基催化剂的失活。李灿院士团队开发了一种不同于传统金属催化剂的双金属固溶体氧化物催化剂ZnO-ZrO2，在CO2单程转化率超过10%时，甲醇选择性仍保持在90%左右，是目前同类研究中综合水平最好的结果。13% ZnO-ZrO2（以Zn为基准的摩尔百分数）催化剂呈现出最优的催化活性和选择性。XRD研究表明，ZrO2是单斜相（monoclinic phase）为主，同时也含四方相（tetragonal phase），随着ZnO（5 to 33%）的加入，会使得ZrO2从单斜相向四方相和立方相转变。Raman也证明了13% ZnO-ZrO2的表层是四方相，体相是立方相。XPS实验测得的Zn含量高于理论的Zn含量，表明13% ZnO-ZrO2表层富集了Zn，有利于高效活化H2。
研究表明，该催化剂的固溶体结构特征提供了双活性中心反应位点，Zn和Zr，其中H2和CO2分别在Zn位和原子相邻的Zr位上活化，在CO2加氢过程中表现出了协同作用，从而可高选择性地生成甲醇。原位红外-质谱同位素实验结果表明，表面HCOO*和H3CO*是反应主要的活性中间物种。
目前CO2加氢有两种反应路径，formate路径和CO路径。DFT理论计算表明，CO2*氢化为HCOO*在能量上是有利的，这也与DRIFTS结果一致。 H2CO* + H* → H3CO*(△G=-2.32 eV)，因此H3CO*也是较为稳定的活性中间物种。当然，文中也从DFT计算和实验详细论证了不是CO反应路径。
此外，值得提到的是该催化剂反应连续运行500小时无失活现象，还具有极好的耐烧结稳定性和一定的抗硫能力，表现出了良好的工业应用前景。传统甲醇合成Cu基催化剂要求原料气含硫低于0.5 ppm，而该催化剂的抗硫能力无疑可使原料气净化成本大大降低，在工业应用方面表现出潜在的优势。以上相关成果已申报中国发明专利4项和国际PCT专利1项。
感谢本文第一作者王集杰博士的分享！
文章链接 A highly selective and stable ZnO-ZrO2 solid solution catalyst for CO2 hydrogenation to methanol. Jijie Wang, Guanna Li, Can Li et al. Science Advances 06 Oct 2017: Vol. 3, no. 10, e1701290 DOI: 10.1126/sciadv.1701290
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