近日，
中国科学院大连化学物理研究所王集杰博士、
李灿院士
等人发展了一种双金属固溶体氧化物催化剂实现了
CO
2
高选择性高稳定性加氢合成
甲醇，相关研究成果在美国科学促进会出版的《
Science Advances
》上
以研究论文形式
发表
（
Jijie Wang, Guanna Li, Can Li et. al, Science Advances,
DOI: 10.1126/sciadv.1701290
）。
CO
2
的减排已引起国际社会的广泛关注
，
利用太阳能等可再生能源
通过光催化、光电催化或电解水制氢
来进行
CO
2
加氢制
甲醇等
燃料及化学品
是实现
CO
2
减排和碳资源可持续利用最为可行的策略。从科学认识自然光合作用的角度来看，
CO
2
加氢制甲醇暗合了光合作用中暗反应的功效，是太阳能制液体燃料的重要途径。诺贝尔化学奖得主美国
南加州大学
Olah
教授
团队曾前瞻性地提出转化
CO
2
的
“
甲醇经济
”
理念，李灿院士团队强调基于可再生能源实现
CO
2
的碳资源化利用。甲醇是重要的平台化学分子，由甲醇可制取烯烃、芳烃等大宗化学品以及汽油、柴油，也可直接用作燃料或燃料添加剂。
目前来看，实现
CO
2
加氢制甲醇产业化的瓶颈在于高效太阳能及可再生能源制氢技术和高选择性、高活性
CO
2
加氢制甲醇催化技术的发展。
李灿院士团队长期致力于太阳能光催化、光电催化以及电解水制氢的研究，近年来同时开展了
CO
2
加氢的研究，以实现人工光合成太阳燃料战略。近年来，
CO
2
加氢制甲醇催化新体系报道很多，所报道的新体系大多要跟目前工业上合成气制甲醇的
CuZnOAl
2
O
3
催化剂比较，一般结果是所报道的新体系催化性能优于
CuZnOAl
2
O
3
催化剂。
催化性能包括活性、选择性、稳定性等指标，这里有两点制得注意，
一是要注意，所开发的新体系与
CuZnOAl
2
O
3
比较的条件是否合理，
CuZnOAl
2
O
3
催化剂的工作一般采用固定床，工艺条件为
5-10 MPa
，
200-300
o
C
，
10000-20000 h
-1
，偏离了工艺条件的
CuZnOAl
2
O
3
催化性能未必最佳。
二是要注意，甲醇收率的单位，是单位催化剂还是单位活性金属，
CuZnOAl
2
O
3
之所以作为合成甲醇催化剂的标杆是因为其单位催化剂的甲醇最率最好，但它属于体相催化剂，其金属
Cu
摩尔含量一般为
60%
，若比较每摩尔活性金属上甲醇收率，其值未必最高。
提高甲醇的选择性是
CO
2
加氢转化最大的挑战之一，
传统
用于合成气制甲醇的
Cu
基催化剂应用于
CO
2
加氢制甲醇
时，
突出问题是甲醇选择性低（
50
～
60%
），另外，反应生成的水会加速
Cu
基催化剂的失活。
李灿院士团队
开发
了
一
种不同于传统金属催化剂的
双金属固溶体氧化物催化剂
ZnO-ZrO
2
，在
CO
2
单程转化率超过
10%
时，甲醇选择性仍保持在
90%
左右
，是目前同类研究中综合水平最好的结果。
13
% ZnO-ZrO
2
（以
Zn
为基准的摩尔百分数）
催化剂呈现出最优的催化活性和选择性。
XRD
研究表明，
ZrO
2
是单斜相（
monoclinic phase
）为主，同时也含四方相（
tetragonal phase
），随着
ZnO
（
5 to 33%
）的加入，会使得
ZrO
2
从单斜相向四方相和立方相转变。
Raman
也证明了
13% ZnO-ZrO
2
的表层是四方相，体相是立方相。
XPS
实验测得的
Zn
含量高于理论的
Zn
含量，表明
13% ZnO-ZrO
2
表层富集了
Zn
，有利于高效活化
H
2
。
研究表明，该催化剂的固溶体结构特征提供了双活性中心反应位点，
Zn
和
Zr
，其中
H
2
和
CO
2
分别在
Zn
位和原子相邻的
Zr
位上活化，在
CO
2
加氢过程中表现出了协同作用，从而可高选择性地生成甲醇。
原位红外
-
质谱同位素实验结果表明，表面
HCOO*
和
H
3
CO*
是反应主要的活性中间物种。
目前
CO
2
加氢有两种反应路径，
formate
路径和
CO
路径
。
DFT
理论计算表明，
CO
2
*
氢化为
HCOO*
在能量上是有利的，这也与
DRIFTS
结果一致。
H
2
CO* + H* → H
