中科院化学所，最新Nature！

鉴于此，中科院化学所李永舫院士、孟磊教授与德国波茨坦大学Felix Lang教授联合开发了一种新的表面钝化剂环己烷-1,4-二碘化二铵（CyDAI₂），它天然含有两种异构体结构，铵基团位于己烷环的同一侧或相对侧（分别表示为顺式-CyDAI₂和反式-CyDAI₂），两种异构体表现出完全不同的表面相互作用行为。cis-CyDAI₂钝化处理降低了带隙为1.88eV的WBG钙钛矿的准费米能级分裂(QFLS)-开路电压(Voc)失配，并将其Voc提高到1.36V。结合cis-CyDAI₂处理的钙钛矿和窄带隙为1.24eV的有机活性层，构建的单片钙钛矿/有机TSC的PCE为26.4%（认证为25.7%）。相关研究成果以题为“Isomeric diammonium passivation for perovskite–organic tandem solar cells”发表在最新一期《Nature》上。

【CyDAI₂异构体的钝化机制】

作者通过实验和计算分析详细探讨了cis-CyDAI₂和trans-CyDAI₂的钝化行为。图1a说明了这些异构体的分子结构。主要区别在于顺式-CyDAI₂的铵基团位于己烷环的同一侧，而反式-CyDAI₂的铵基团位于己烷环的相反侧。这种结构差异转化为顺式CyDAI₂的偶极矩为3.85德拜(D)，反式CyDAI₂的偶极矩为0D。铵基团的方向是刚性的，这有助于这些异构体形式的稳定性及其与钙钛矿表面的相互作用。如图1b和1c所示，掠入射广角X射线散射(GIWAXS)数据表明，反式CyDAI₂处理的钙钛矿形成了独特的3D/2D钙钛矿异质结构，其特征在于qz=0.6Å⁻¹处的衍射峰。这意味着表面上形成了二维钙钛矿结构，而顺式CyDAI₂处理的钙钛矿中不存在这种结构。cis-CyDAI₂不存在该峰表明它会诱导更均匀的3D钙钛矿结构，而不会在表面形成2D层。图1d和1e中描绘的时间分辨吸收光谱(fsTA)显示反式CyDAI₂处理的薄膜中基态漂白(GSB)的红移，表明能量从2D钙钛矿转移到3D钙钛矿。相反，对于cis-CyDAI₂处理的薄膜则没有观察到这种变化。这凸显了cis-CyDAI₂薄膜中更好的能量耦合和更小的晶格畸变。密度泛函理论(DFT)计算（图1f）表明，cis-CyDAI₂由于其空间位阻而引起更大的晶格畸变，这有助于降低表面缺陷密度，从而提高整体器件性能。补充图10中的开尔文探针力显微镜(KPFM)数据表明，cis-CyDAI₂较大的偶极矩降低了表面电势，表明表面缺陷的钝化效果更好。DFT模拟进一步支持cis-CyDAI₂提供卓越的缺陷钝化，特别是对于碘空位，这对于最大限度地减少非辐射复合至关重要。

图1.CyDAI₂异构体的结构及其与钙钛矿表面的相互作用

【WBG钙钛矿太阳能电池(Pero-SC)的光电分析】

图2c至2i展示了用顺式和反式CyDAI₂处理的单结WBG pero-SC的详细光电分析。顺式CyDAI₂处理的器件表现出优越的性能，冠军PCE为18.4%，Voc为1.36V，填充因子(FF)为83.8%，显着高于反式CyDAI₂和对照器件。外部量子效率(EQE)数据（补充图21）支持这些结果，显示cis-CyDAI₂处理的器件具有更高的集成Jsc值。瞬态光电流(TPC)和瞬态光电压(TPV)测量（图2e）证实，与反式CyDAI₂对应物相比，顺式CyDAI₂处理的器件中电荷提取更快，复合减少。此外，空间电荷限制电流(SCLC)测量（图2f）显示cis-CyDAI₂处理的薄膜中的陷阱密度较低，进一步增强了电荷传输并减少了复合损失。cis-CyDAI₂处理的关键优势之一是其能够抑制钙钛矿/C60界面处的界面复合损失。如图2g所示，顺式CyDAI₂处理的器件中的准费米能级分裂(QFLS)与测量的Voc密切相关，而反式CyDAI₂和对照器件则观察到显着的不匹配。这表明cis-CyDAI₂有效减少非辐射损耗并稳定内置电场，从而提高Voc。伪JV特性（图2h）表明，经cis-CyDAI₂处理的器件实现了接近理论最大值的填充因子，并且伪填充因子(pFF)与真实FF之间的不匹配最小。相比之下，对照和反式CyDAI₂处理的器件均因界面重组和电荷传输问题而表现出大量的FF损失。

图2. WBG pero-SC的光伏性能和准费米能级分裂行为

图3系统地展示了cis-CyDAI₂处理如何通过降低移动离子密度、优化能级排列以及减少移动离子引起的电压损失来最大限度地减少非辐射载流子复合。这些改进直接有助于增强顺式CyDAI₂处理的钙钛矿太阳能电池的Voc和FF，使其成为比反式CyDAI₂更有效的钝化剂。本质上说，cis-CyDAI₂的卓越钝化作用源于其分子偶极矩，可以稳定钙钛矿表面，减少离子迁移，并提高整体器件性能。能级对齐和低移动离子密度对于最大限度地减少损失至关重要，从而使cis-CyDAI2处理的设备更加高效和稳定。

图3.钙钛矿薄膜中非辐射载流子复合减少的分析

【钙钛矿/有机串联太阳能电池（TSC）的性能】

作者接着描述了WBG pero-SC与窄带隙(NBG)有机太阳能电池(OSC)的集成，以创建钙钛矿/有机TSC。图4a显示了有机背面电池所用材料的化学结构，特别是PM6、BTPSe-Ph4F和MO-ITIC-2F。这些材料能够在近红外区域实现强吸收，有助于平衡前后子电池之间的电流生成。图4c显示了钙钛矿/有机TSC的J-V曲线，实现了26.4%的高PCE，Voc为2.16V，FF为79.4%。与之前的报告相比，这是一个显着的改进，这归因于cis-CyDAI₂对WBG钙钛矿前电池的更好钝化。如图4e所示，串联电池的前后电池之间还表现出出色的电流匹配，两个子电池均产生15.2mAcm^-2的Jsc。串联器件的稳定性是该研究中强调的关键优势之一。如图4g所示，经过700小时的连续照明后，封装的串联电池仍保留了93%以上的初始效率。稳定性的提高归因于cis-CyDAI₂提供的更好的界面质量，这可以防止钙钛矿/有机界面的降解。这种稳定性优势使钙钛矿/有机TSC成为商业应用中极具前景的候选者，特别是与全钙钛矿串联相比。

图4.基于cis-CyDAI₂处理的WBG钙钛矿的钙钛矿/有机串联太阳能电池的光伏性能

【总结】

研究表明，CyDAI₂的顺式异构体在钝化WBG钙钛矿方面比其反式异构体具有显着优势，特别是在减少表面缺陷、增强电荷提取和最小化电压损失方面。通过利用cis-CyDAI₂的强偶极矩，作者在钙钛矿/有机串联太阳能电池中实现了26.4%的历史新高PCE。这些器件的卓越性能和稳定性凸显了异构分子结构在推进钙钛矿太阳能电池技术方面的潜力。这些发现预计将促进对高效串联太阳能电池异构和表面钝化策略的进一步研究，从而有可能加速这一新兴技术的商业化。