香港城市大学张其春/叶汝全/黄勃龙Angew: 2D-COFs级联金属化—搭建电催化CO还原制甲醇新桥梁

第一作者：顾钱锋，辛颖儿

通讯作者：张其春教授，叶汝全教授，黄勃龙教授

通讯单位：香港城市大学

论文 DOI ： 10.1002/anie.202505461

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针对一氧化碳还原反应（ CORR ）过电位高、催化剂设计难的问题，研究团队开发了酞菁基共价有机框架（ COF ）的级联金属化策略。通过植入次级金属镍，新型催化剂 CityU-35 在 -0.85 V （ vs RHE ）下实现了 48.4% 的甲醇法拉第效率，较单钴催化剂 CityU-34 （ 2.1% ）提升 23 倍。机理研究表明，镍的引入优化了电子结构，增强 *了CO 吸附能力，并加速了质子生成促进氢化反应。原位光谱与理论计算证实，钴镍位点协同作用降低了反应能垒，显著提升了电催化性能。该研究为高效 CORR 催化剂设计提供了新范式。

背景介绍

电化学 CO ₂ 还原反应（ CO ₂ RR ）对碳循环意义重大，但甲醇生成需克服高过电位挑战。近期提出的两步策略（ CO ₂ → CO → CH ₃ OH ）将多电子过程解耦，使一氧化碳还原反应（ CORR ）成为关键衔接环节。开发高效 CORR 催化剂需解决两大难题：抑制 C-C 耦合副反应以提升甲醇选择性，并促进 CO 等中间体氢化效率。钴酞菁（ CoPc ）分子催化剂展现高效 CO-CH ₃ OH 转化能力，而共价有机框架（ COFs ）凭借其高结晶性、永久孔隙和规则通道成为理想载体，其周期性活性位点可优化中间体传输与稳定。通过季铵基团修饰可静电排斥析氢反应（ HER ）， diquat 等官能团增强中间体结合；更创新的后金属化策略通过嵌入双金属离子，不仅引入新活性位点，还通过金属协同效应调控电子结构，为突破传统修饰局限、推动 CO ₂ -to-CH ₃ OH 效率革新提供了分子尺度设计新范式。

本文亮点

本工作的核心亮点在于创新性提出 " 级联金属化 " 策略，通过双金属协同机制显著优化共价有机框架（ COF ）的电催化一氧化碳还原性能。具体突破体现在以下三方面：

1. 双金属位点构筑 ：以酞菁钴 COF （ CityU-34 ）为基底，在联吡啶位点精准嵌入镍离子，形成 Co-N ₄ 与 Ni ²⁺ 共存的级联活性中心。这种空间分离的金属位点既保留钴酞菁原有的孤立活性中心优势，又引入镍作为新增活性位点。

2. 电子结构调控 ：密度泛函理论（ DFT ）计算揭示，镍的引入使钴位点的 d 带中心上移，增强对关键中间体（如 CO ）的吸附能力。原位红外光谱显示 CityU-35 在 2115 cm ^-1 处出现独特的 CO 吸附峰，直接证明金属化后中间体结合能力显著提升。

3. 协同效应机制 ：镍位点不仅作为独立活性中心参与反应，更通过促进质子快速生成，与钴位点协同加速一氧化碳氢化过程。这种双金属协作显著降低反应能垒，使甲醇法拉第效率在 -0.85 V 下达到 48.4% ，较单金属 COF 提升 23 倍。

图文解析

图 1 CityU-34 和 CityU-35 的合成路线示意图

通过筛选许多反应条件， CityU-34 是通过钴（ II ） 2,9,16,23- 四（氨基）酞菁（ CoTAPc ）和 2,2'- 联吡啶 -5,5'- 二醛（ BPDA ）在 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮（ NMP ）和均三甲苯的混合物中在 180 ℃下以对甲苯磺酸（ PTSA ，水溶液， 3.5 M ）为催化剂进行缩合反应 72 小时合成的。将六水合氯化镍（ NiCl ₂ ·6H ₂ O ）与甲醇在 60 ℃下混合后，镍离子通过联吡啶位点植入形成 CityU-35 （图 1 ）。

图 2 CityU-34 和 CityU-35 的结构表征

多技术联用揭示了 CityU-35 的结构特征：拉曼光谱中 247 cm ^-1 处金属 - 氮信号增强（图 2a ）和 XPS 中 Ni 2p 峰的出现（图 2e ），证实了 Ni-N 配位键的形成。 FTIR 和 PXRD （图 2b ）显示， Ni 引入未破坏 COF 框架的主体结构和周期性有序性，但导致孔隙尺寸略微减小（衍射角增大）。 HRTEM 图像（图 2c,d ）进一步验证了两种材料沿 c 轴方向的一维开放孔道，晶格条纹间距与模拟孔道直径一致。结构模拟与 Pawley 精修结果表明， CityU-35 的晶胞参数（ a=26.8974 Å, b=26.8640 Å, c=3.8524 Å ）与实验数据高度吻合（ Rwp=1.38% ）。 XPS 分析发现， CityU-35 的 N 1s 峰向高结合能偏移，表明 Ni 与联吡啶成功配位（图 2f ）。 ICP-OES 测定显示， Ni 含量为 1.9 wt% ， Co/Ni 摩尔比约为 2.2:1 ，与 XPS 结果一致。这些表征共同证实，级联金属化策略在引入 Ni 的同时，完整保留了 COF 材料的有序结构和化学稳定性。

图 3 CityU-34 和 CityU-35 的同步辐射 XAFS 表征

CityU-34 和 CityU-35 的钴位点配位结构通过 X 射线吸收精细结构（ XAFS ）技术被系统解析。 XANES 光谱分析显示，两者在 7716 eV 处均呈现 Co-N ₄ 特征预边峰（ 1s → 4p _z 跃迁），表明钴中心与四个氮原子配位。引入镍后，该跃迁强度减弱，暗示钴配位环境偏离理想平面对称。 EXAFS 拟合进一步证实两种 COFs 具有相似的 Co-N1 （约 1.5 Å ）和 Co-C1 （约 2.3 Å ）配位层，但 CityU-35 中 Co-N/C 键长增加（分别至 1.6 Å 和 2.5 Å ），表明结构畸变。镍 K 边吸收谱显示 CityU-35 中镍价态为 +2 ，缺乏 Ni-N ₄ 构型特征峰（ 8340 eV 无肩峰），且主吸收边能量高于 NiCl ₂ ，结合 EXAFS 中 1.5 Å 处 Ni-N 主峰及 2.0 Å 处 Ni-Cl 肩峰，揭示了 NiCl ₂ 与联吡啶配位。

图 4 CityU-34 和 CityU-35 的电催化 CORR 性能和微观结构分析

在 H 型电解池中，以磷酸钾缓冲溶液（ pH=7.3 ）为电解质，电化学 CO 还原反应（ CORR ）在 -0.70 至 -1.05 V 电位范围内进行。核磁共振验证甲醇为唯一液体产物。对比发现， CityU-35 在 -0.85 V 电位下甲醇法拉第效率（ 48.4% ）是 CityU-34 （ 2.1% ）的 23 倍，且电流密度持续稳定 10 小时（ >7 mA cm ^-2 ， FE>45% ）。多光谱表征证实其结构稳定性。

机理研究表明， CityU-35 的优异性能源于级联金属化策略：原位红外光谱捕捉到顶部吸附 CO 中间体（ 2115 cm ^-1 峰），循环伏安法显示 Ni 植入使 Co 的氧化还原电位降低 0.06 V （ 0.18 → 0.12 V ），促进 CO 活化。电子结构分析揭示 CityU-35 能隙（ 1.57 eV ）比 CityU-34 （ 1.69 eV ）更窄，表明轨道尺度电子修饰显著提升反应活性。对照实验排除 MWCNTs 和单 Ni 位点的贡献，凸显 Co 物种的核心催化作用。

图 5 CityU-34 和 CityU-35 的理论计算

理论计算揭示了 CityU-35 的电子调制机制： Ni 引入使成键轨道集中于 Co/Ni 位点，反键轨道分布于框架（图 5a,b ），显著增强电子导电性。投影态密度（ PDOS ）显示 Co 位点保持强自旋极化， Ni 位点贡献有限但提升费米能级附近电子密度（图 5c,d ）。与 CityU-34 相比， CityU-35 的 Co 位点自旋极化减弱，整体 d 带中心上移，增强中间体结合能力（图 5e ）。电荷分析表明 Co 位点富电子（价态降低）， Ni 位点因 N/Cl 配位电荷较低（图 5f-h ）。吸附能计算显示， Co 位点 CO 吸附能更优（键长 1.87 Å vs 1.89 Å ），而 Ni 位点主要促进 H 生成（水解离势垒仅 0.46 eV ），形成协同催化（图 5i,j ）。反应路径分析表明，速率决定步骤（ RDS ）能垒从 CityU-34 的 1.10 eV 骤降至 0.45 eV ，显著提升甲醇生成效率（图 5k ）。该电子调制策略通过优化活性位点协同作用和电子转移，实现了 CORR 性能的大幅提升。

总结与展望

级联金属化策略构筑的双金属 COF 材料 CityU-35 ，在保持原有形貌和结晶度基础上，展现出优异的 CO 电还原性能。在 -0.85 V 电位下，其甲醇法拉第效率（ 48.4% ）较单金属 CityU-34 （ 2.1% ）提升 23 倍。机理研究表明，镍引入通过多重效应提升催化活性：强化 CO 吸附（ ATR-SEIRAS 验证）、调制电子结构（钴位点电子富集、镍位点质子供给、 RDS 能垒降低）。理论计算揭示镍诱导的 d 带中心上移优化中间体结合能，双金属位点协同作用显著促进 CO 加氢反应。该研究为高效 CO 电还原材料设计提供了新策略。

作者介绍

顾钱锋 ，硕士毕业于苏州大学和新加坡国立大学，师从路建美教授和刘小钢教授。现为香港城市大学博士生，师从张其春教授，主要从事二维共价有机框架材料的可控制备和功能化编辑。

辛颖儿 ， 本科毕业于华南师范大学，现为香港城市大学博士生，师从叶汝全教授，主要研究二氧化碳电化学还原及催化剂优化设计。

黄勃龙教授 ， 2007 年本科毕业于北京大学物理系，同年前往剑桥大学从事材料理论研究，并于 2012 年获得博士学位。 2012-2015 年，黄勃龙教授先后于北京大学、香港城市大学和香港理工大学开展博士后的相关研究，并于 2015 年入职香港理工大学应用生物及化学科技学系， 2022 年成为副教授并担任碳战略催化研究中心主任。 2025 年黄勃龙教授加入香港城市大学化学系担任教授。黄教授的主要研究方向为纳米材料、能源材料、固体功能材料和稀土材料的电子态性质，以及这些材料在纳米表界面、多尺度下的能源转换应用。黄勃龙教授共发表 SCI 论文 347 篇 , H-index 为 97 ，文章引用次数超过 29000 次 , 2022-2024 年连续三年入选科睿唯安全球高被引学者与斯坦福大学评选的全球 Top2% 高被引科学家，并担任 Battery Energy (Wiley) 和 Frontiers in Chemistry 的副主编，以及国内外多个期刊的青年编辑或编委。

叶汝全教授 ， 2012 年在香港科技大学取得化学学士学位，师从唐本忠教授。 2017 年于莱斯大学获得化学博士学位，师从 James M. Tour 教授。之后在麻省理工学院从事博士后，师从 Karthish Manthiram 教授。 2018 年加入香港城市大学担任助理教授， 2023 年成为副教授。主要研究领域激光诱导石墨烯技术在催化、水处理、能源转换、传感器等方向的应用；二氧化碳还原等催化反应的界面、催化剂的合理设计，提高能源利用效率。在 Nat. Catal., Nat. Synths., Nat. Chem. 等期刊发表高影响力论文 100 余篇，获授权专利 6 项，被引用超过 17000 次， h-index 为 53 。入选 Clarivate 2022 年度、 2024 年度高被引研究员 ；入选 Materials Today, Chemical Communications, Small, Journal of Materials Chemistry A 等期刊新秀称号。

叶教授课题组主页： https://yeruquan.wixsite.com/website

张其春教授 ， 1992 年南京大学本科毕业， 1998 年中科院北京化学所物理化学硕士毕业， 2003 年美国加州大学洛杉矶分校 (University of California, Los Angeles) 有机化学硕士毕业， 2007 年在美国加州大学河滨分校 (University of California, Riverside) 无机化学博士毕业， 2007-2008 年美国西北大学 (Northwestern University) 从事博士后研究， 2009 年起担任新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院助理教授。 2014 年 3 月，晋升为新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院副教授（终身职位）。 2014 年 12 月受聘于新加坡南洋理工大学数理学院副教授。 2020 年 9 月受聘于香港城市大学大学材料科学与工程学院终身教授。张教授长期致力于富碳有机共轭材料、新概念晶态聚合物和共价有机框架材料的制备，实现在光电器件、能量转换 / 存储、电 / 光催化等领域的广泛应用拓展。在 Nature Chem. 、 Nature Commun. 、 J. Am. Chem. Soc. 、 Angew. Chem. Int. Ed. 、 Chem. Sci. 、 Adv. Energy Mater. 、 ACS Nano 、 Chem. Commun. 、 Adv. Funct. Mater. 、 Org. Lett. 和 J. Org. Chem. 等国际著名学术期刊上发表论文 580 余篇，被引超 45000 次， H-index: 118 ， 43 篇入选 ESI 高被引论文；获授权专利 10 余项。张教授连续 7 年获科睿唯安“ 1% 全球高被引学者”（ 2018-2024 年）。张教授于 2017 年当选为英国皇家化学会会士，现担任 J. Solid State Chem. 和 SusMat 副主编。目前是 Mater. Chem . Front. 、 Inorg. Chem. Front. 、 Chem. Asian J. 、 J. Mater. Chem. C 、 Mater. Adv. 、 Aggerate 、 Sci. China Mater. 、 Small Struct. 、 Organic Materials 、 FlexMat 和 Coatings 等期刊杂志的顾问委员会成员。

张教授课题组主页： https://personal.cityu.edu.hk/qiczhang/Research/Research.html

参考文献

Qianfeng Gu, Yinger Xin, Mingzi Sun, Hexiang Zhang, Anchun Tang, Yanwei Zhao, Zihao Chen, Yun Song, Tuoya Naren, Lei Zhang, Jinghang Wu, Xin Wang, Fangyuan Kang, Yang Yang Li, Fu-Rong Chen, Chubin Wan, Bolong Huang, Ruquan Ye, Qichun Zhang. Cascaded Metalation of Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks for Boosting Electrochemical CO Reduction, 2025.

https://doi.org/10.1002/anie.202505461

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