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https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0927796X24001232
二维P型半导体的规模化生产
M3D 集成需要将多个设备层直接堆叠在一起。该技术需要精确控制层厚度、均匀性和成分，以确保每层的无缝集成和高性能。M3D 设备的关键要求包括具有一致电气特性的高质量材料、低热预算以防止集成过程中的损坏，以及最小的层间信号延迟以保持层间快速高效的通信。此外，机械稳定性和环境适应力对于这些复杂结构的长期可靠性至关重要。本节研究 2D p 型晶体管的可扩展生产方法，强调合成和沉积技术。我们探索了 CVD、气相传输生长、热蒸发、PLD、溅射和硫属元素化、原子层沉积 (ALD) 和溶液处理方法等方法，如表 2所示。每种方法都具有独特的优势，支持将 p 型 2D 材料集成到 M3D 集成电子产品中。
化学气相沉积
化学气相沉积（CVD）
CVD 是一种制备高质量二维材料的技术，通过在基底上使气相前驱体发生化学反应形成薄膜（图 3 a-c）。该过程包括准备基底和前驱体、气化前驱体、将其输送到反应室并在基底上高温反应形成薄膜，然后冷却固化薄膜。CVD 具有可以制备大面积、均匀、高纯度的二维材料等优点。
图 3。 ( a) CVD 系统示意图。 (b) 受限双层 WSe2的横截面 TEM 图像。 (c)尺寸为 5.1 cm × 5.1 cm 的a-SiO2 /Si 晶片上的集成受限双层 WSe2 晶体管阵列的照片。(d) 用于 MoTe2薄膜生长的 MOCVD 系统示意图。 (e)在 8 英寸 SiO2 /Si 晶片上生长的完全覆盖三层 MoTe2薄膜的横截面 TEM 图像和 (f) 照片。
研究已证明 CVD 生长的二维 p 型材料可有效实现所需的空穴传导特性。例如，刘等人表明，通过控制空气加热形成 WSe2和 WO3-x的平面异质结来提高场效应迁移率和开/关电流比，可显著提高单晶 WSe2晶体管的性能。具体来说，在优化条件下加热后，平均迁移率提高到 31 cm2 /V s，开/关比高达 5 × 108，表明性能比原生 WSe2薄片有显著提高。谢等人的另一项重要研究集中于使用受限生长技术通过 CVD 生长大面积 p 型单晶 WSe2原子层，该研究为高性能晶体管应用带来了希望的结果。他们成功制备出均匀性高、电子特性适合于p型晶体管的单层和双层WSe2，制备出的晶体管场效应迁移率高达103 cm2/Vs ，凸显了CVD生长WSe2在开发高性能电子器件方面的潜力。
金属有机化学气相沉积 (MOCVD)
MOCVD 是 CVD 的一种特殊形式，是制造二维材料的关键技术，它在加热的基底上分解金属有机前体形成薄膜。在沉积过程中，这些前体与载气（如氢气或氮气）一起被引入反应室。将基底加热到使前体分解的温度，从而形成薄膜。通常会采用退火或氧化等后沉积处理来增强薄膜性能或实现特定相。Kim 等人利用 MOCVD 展示了 1 T'、1 T'-2H 混合和 2 H 相的 MoTe2薄膜的晶圆级外延生长。通过控制 H2摩尔流量，他们在 4 英寸 SiO2 /Si 晶片上获得了高度均匀的薄膜（图 3d -f）。用这些薄膜制备的晶体管表现出p型特性，2H相MoTe2的迁移率为0.03cm2/Vs。Singh等采用MOCVD和原位热氧化两步工艺制备了纯相多晶Cu2O薄膜，其场效应迁移率为0.32 cm2/Vs。Zhang等利用缺陷控制成核和取向技术在hBN衬底上生长WSe2，获得了空穴迁移率为4.2 cm2 /Vs的单晶外延层。这些进展证明了MOCVD在生产p型晶体管二维材料方面的潜力。
气相输送生长
物理气相沉积（PVD ）
PVD 制造工艺包括准备源材料、加热蒸发、通过流动气体传输蒸发的原子以及将其凝结在基底上形成薄膜。在顺序气相沉积过程中，温度振荡阶段的反向流动冷却现有的 2D 材料，防止热降解和不受控的成核，从而支持稳健的逐块外延生长。例如，通过 PVD 方法沉积的 2D 单晶 WSe2显示出高达 90 cm2/Vs 的迁移率和 106 的高开/关比。同样，使用 PVD 可以合成大而高质量的单晶 GaSe。GaSe 晶体管表现出优异的光响应和 p 型半导体行为。单层单晶 α-In2Se3
也是通过 PVD 合成的（图 4 a-b），表现出 p 型行为，迁移率高达 2.5 cm2/Vs 。另一个值得注意的例子是具有 vdW 外延 VSe2接触的双层单晶 WSe2晶体管，在室温下实现了高达 1.72 mA/μm 的导通电流密度，其性能可与具有相似沟道长度和驱动电压的硅晶体管相媲美。这些例子强调了 PVD 在提高 p 型 2D 晶体管性能方面的潜力。
图 4。(a) 通过 PVD 生长原子层 In2Se3及其光学图像。 (b) 单层 In2Se3的 HAADF
STEM 图像。 (c) 用于沉积 MoS2薄膜的热蒸发系统。 (d) 双层 MoS2薄膜的照片和 AFM 图像。(e) PLD 沉积 WSe2的示意图。(f) 用于制造少层 BP 薄膜的受控 PLD 工艺示意图。 (g) 不同厚度的沉积厘米级 BP 薄膜的照片。
热蒸发
热蒸发是一种制造二维材料的技术，它在真空中加热源材料直至其蒸发（图 4c-d）。然后蒸汽凝结在基底上形成薄膜。该方法通常在真空室中进行，以防止污染并确保薄膜沉积均匀。热蒸发用于制造 p 型二维晶体管，方法是将 Te 或氧化物等材料沉积在基底上。例如，蒸发的多晶 Te 薄膜表现出优异的 p 型行为，场效应迁移率超过 30 cm2/Vs 。Devabharathi 等人利用热蒸发技术制造了 p 型多晶 α-TeO2薄膜晶体管。这些晶体管的空穴迁移率为3.8 cm2/Vs，开/关比为3.8×103，并且器件在125天内还表现出优异的环境稳定性，证明了热蒸发在生产高性能和稳定的p型2D晶体管方面的潜力。
脉冲激光沉积
PLD 是一种制备大面积二维材料基薄膜的方法，包括 p 型 WSe2、BP、Se-Te 合金、SnS 和 SnO。该工艺将高能脉冲激光照射到真空室内的目标材料上，产生烧蚀材料的等离子羽流 (图 4e )。该羽流传播到基底，在受控温度条件下凝结成薄膜。PLD 有几个优点，包括通过激光能量密度和脉冲精确控制层数、通过一致转移制备化学计量薄膜、更低的工艺温度（500°C）、比 CVD 更快的沉积速率，以及能够轻松地原位沉积异质结构或超晶格。例如，利用 PLD 技术在蓝宝石和 SiO2衬底上逐层生长单晶 SnO，并通过激光照射实现精确的层控制。基于 SnO 的晶体管表现出 p 沟道传导和场效应迁移率从 0.05 到 1.9 cm2/Vs。此外，Wu 等人研究了合成高质量单晶 BP 薄膜的 PLD 工艺（图 4f-g）。他们使用脉冲激光产生含有 BP 团簇的等离子体羽流，然后将其导向云母衬底，在受控条件下形成几层 BP 薄膜。PLD 方法可以精确控制沉积参数，从而得到均匀、大面积的 BP 薄膜。PLD 生长的基于 BP 的晶体管表现出高达 213 cm2/Vs 的惊人空穴迁移率和大面积的高均匀性，这对于高性能晶体管应用至关重要
溅射、硫属元素化方法和原子层沉积
溅射法
溅射是一种在真空室中用高能离子从靶材喷射出材料的技术。喷射出的原子随后沉积在基底上，形成薄膜(图5a )。该方法可用于沉积金属和硫属化物，通常随后进行退火工艺以达到所需的晶相。溅射可以控制薄膜厚度和成分，从而能够在大面积上均匀沉积薄膜(图5b-c )。它是一种多功能且可扩展的方法，用于制造 p 型二维半导体，如 Te、NiO、Cu2O、SnO 和 MoTe2 。例如，Huang 等人介绍了一种通过溅射 MoTe2靶材沉积多晶MoTe2的方法。在此过程中，Mo 和 Te 从 MoTe2靶溅射到基片上，复合 SiO2覆盖层可防止退火过程中 Te 升华。后退火过程促进了 1 T′ 到 2H 的相变和固相结晶，从而形成了高结晶度的几层 2H-MoTe2，场效应迁移率约为 10 cm2/Vs。该方法不需要气相中金属和硫属元素反应物的转移或化学反应，是一种潜在的通用而直接的方法，可用于沉积各种大面积、高质量的二维层状结构。
图 5。(a) 用于沉积几层 WS2的溅射源示意图。 (b) 溅射 Te 薄膜的横截面 TEM 图像。 (c) 4 英寸 Si/SiO2晶片上封装的 Te 晶体管阵列的照片。 (d) 自饱和硫属元素化过程的示意图。 (e) WSe2多层的 TEM 图像。 (f)在 Si 晶片上制造的WSe2 FET 器件的照片。 (g) 典型 ALD 循环的示意图。（h）SnO 薄膜的横截面 HRTEM 图像。插图显示了 SnO 晶体管的示意图。（i） 8 英寸 α-Al2O3/Si 晶片、2 英寸蓝宝石晶片和拼接 GaN 衬底上的 WS2薄膜照片。
硫属元素化法
硫属化是一种可以控制 2D 材料成分的技术。它与各种基板兼容，并且可扩展用于大面积生产（图 5d-f）。该方法还可以制造具有优异电性能的高质量 2D 薄膜。硫属化是通过将预沉积的金属或金属氧化物薄膜暴露于硫属元素蒸气（例如硫、硒或碲）中转化为硫属化物来进行的。通常，首先使用磁控溅射或电子束蒸发等方法将金属前体沉积到基板上。然后在富含硫属元素的环境中退火。在退火过程中，金属与硫属元素蒸气相互作用，形成均匀的 2D 硫属化物薄膜。该方法可有效地用于制造 p 型 2D 晶体管，通过将金属前体（例如 Mo或 W）转化为相应的硫族化物（例如 MoS2、WSe2、PtSe2和 MoTe2）。
原子层沉积
ALD 是一种制造具有精确厚度控制的二维材料的高效方法。 ALD 工艺包括四个关键步骤，这些步骤循环重复（图 5g）。首先，引入含金属前体，其通过化学吸附与基底上的功能位点发生反应。其次，用惰性气体清除任何多余的前体和副产物。第三，引入通常含有氧、氮或硫的二次前体。最后，再次清除剩余的多余分子。通过重复这些步骤，可以沉积出厚度精确控制的薄膜。 ALD 的多功能性使其能够制造各种二维材料，包括纯元素、氧化物和硫属化物。
此外，ALD 已用于生产 p 型二维材料。精确控制薄膜厚度和成分的能力确保了 p 型半导体的一致生产，例如 MoS2、WS2、WSe2 、SnS、SnO和 CuOx。例如，通过优化 ALD 多晶 SnO 沟道层的微观结构和表面形貌，制备了高性能 p 型晶体管。在 225 °C 下生长的 ALD SnO 薄膜表现出优异的结晶性和光滑致密的表面，无需高温后退火即可实现 6.13–7.24 cm2/Vs 的优异场效应迁移率。通过优化 SnO 沟道厚度，抑制了关态漏电流，实现了优异的 TFT 开关性能，开/关比为 104 –105。此外，使用 ALD Al2O3进行背沟道钝化可减少表面缺陷态，改善亚阈值摆幅特性。在另一项工作中，通过 ALD 在各种基板上合成了晶圆级原位 Nb 掺杂多晶 p 型 W2薄膜，包括 8 英寸 α-A2O3/Si 晶圆（图 5 h-i）。通过改变 Nb 前体循环数来精确控制 Nb 掺杂浓度，并通过后退火激活。 Nb掺杂的WS2 p型晶体管的开/关比为10，空穴迁移率为0.016 cm2/Vs。
溶液处理方法
自下而上的合成
在自下而上的方法中，将前体溶解在溶剂中并发生化学反应形成二维纳米片。溶剂热和水热合成等技术（其中反应在高温和高压下发生）进一步提高了纳米片的结晶性和质量。例如，报道了在水-空气界面处生长的毫米大小的二维单晶 PbI2以及转化的二维 p 型钙钛矿（图 6 a-b）。在该方法中，将 PbI2水溶液在室温下滴加到基底上，随着溶液干燥形成纳米片。开发了一种水稀释方法来控制 PbI2的溶解度。将具有厚的或不均匀的纳米片的基底浸入水中，可选地用乙醇减缓变薄过程。精确控制浸入时间以达到所需厚度，从而使纳米片形成三层、双层和单层。然后通过加热将这些 PbI2纳米片转化为各种 p 型钙钛矿。在另一项工作中，通过将 Na2TeO3和 PVP 溶解在水中合成了 2D 单晶 Te 。将溶液倒入装有氨水和水合肼的聚四氟乙烯内衬高压釜中。密封高压釜，加热一定时间，然后自然冷却。通过离心沉淀出所得的银灰色产物，并用蒸馏水洗涤以去除残留离子。制备的 Te 晶体管在空气中表现出两个月的稳定性能，开/关比为 106，迁移率为 700 cm2/Vs。
图 6。 (a) 2D 层状 PbI2的晶体结构和制备、生长和回收过程示意图。 (b) 纳米片厚度随水稀释时间的变化。 (c) 液相 (左) 和插层辅助 (右) 剥离方法示意图。 (d) 电化学驱动分子插层之前和之后的 BP 晶体照片。 (e) 4 英寸晶圆上滴铸的 TMD 薄膜照片。(f) 滴铸、(g) 旋涂、(h) 喷墨打印和 (i) 狭缝模头打印方法的示意图。
自上而下的剥落
利用相邻晶体层之间弱的范德华力，可以在溶液相中将块体层状晶体自上而下剥离成独立的二维纳米片。一种方法是液相剥离，其中晶体在溶剂中经过超声处理以产生纳米片分散体（图 6c-d）。例如，WSe2、WS2、MoS2和 MoSe2粉末在 N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) 中经过超声处理以产生二维单晶材料墨水。该过程包括超声处理、离心以去除污染物和再分散，从而产生适用于印刷晶体管的分散体。印刷的 WSe2晶体管表现出 0.02 cm 2 /V s的空穴迁移率。然而，液相剥离的二维纳米片通常表现出横向尺寸和厚度的广泛分布。离心是一种简单的尺寸选择方法，其中不同的离心力可以根据纳米片的横向尺寸和厚度选择性沉降纳米片。
插层辅助剥离是另一种生产二维材料的重要方法，该方法是将客体物种插入层状晶体的范德华间隙，削弱层间相互作用。然后通过浴超声处理将插层晶体在溶液中剥离，使块状晶体分层为薄的、独立的纳米片。例如，在 Na2SO4溶液中使用块状晶体对单晶 BP 纳米片进行电化学剥离。所得纳米片厚度为 1.4 至 10 纳米，呈现 p 型特性，空穴迁移率约为 7.3 cm2 /V s，开/关比为 ∼104。同样，通过电化学插层和真空过滤剥离少层单晶 BP 纳米片。这些 BP 膜被转移到用于晶体管的 SiO2涂层硅基板上，该晶体管表现出均匀的电性能，平均空穴迁移率约为 0.002 cm2/Vs，开/关比为 130。其他 2D 材料，如 MoSe2、 WS2 、 WSe2和 MoTe2，也通过电化学插层剥离用于 p 型晶体管。
印刷方式
已经开发出各种沉积技术，例如滴铸法、旋涂法、喷墨打印和狭缝模头打印，用于将 2D 墨水应用于大面积电子器件（图 6 e-i）。对于滴铸法，通过将墨水溶液滴在基板上干燥来形成 2D 材料薄膜。该方法简单且成本低廉，但缺乏精度和均匀性。Zou 等将简单的滴铸法与基于光刻的剥离技术相结合，成功制造了晶圆级图案化 WSe2薄膜阵列。
旋涂法将二维墨水溶液沉积在基底上，然后高速旋转基底使墨水均匀分布。虽然会造成材料浪费，但这种方法可以很好地控制膜的厚度和均匀性。例如，高纯度二维单层墨水可用于通过逐层旋涂法精确组装具有可控层数和厚度的多层 MoS2薄膜晶体。该策略也适用于各种二维晶体，从而能够创建双层无机/无机和复杂的多层有机/无机超晶格结构。还可以使用此方法制备具有优化墨水浓度的晶圆级薄膜。
喷墨打印通过打印头喷射二维墨水，直接在基底上形成图案，从而可以精确控制图案形成，同时最大程度地减少浪费。但是，它需要仔细优化墨水属性，并且可能会出现打印头堵塞的问题。例如，使用混合溶剂组合物和超分散二维纳米薄片墨水，可以生产出密度打印晶体管阵列（每平方厘米约
