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上海有机所，Nature Catalysis！

微算云平台 · 公众号 · · 2025-01-11 08:18

正文

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研究背景

直接对 C(sp3)–H 键进行对映选择性氧化的方法将革新手性酒精及其衍生物的制备。酶催化通过利用关键的金属氧物种促进高效的氢原子抽取，已经发展成为一种在生物系统中进行 C–H 氧化的高选择性方法。尽管其效果显著，但在仿生催化剂中复制这一功能并实现高立体选择性仍然是一项艰巨的任务。

成果简介

为此， 中国科学院上海有机化学研究所刘国生课题组以及香港科技大学林振阳等人 合作在Nature Catalysis期刊上发表了题为“Site- and enantioselective allylic and propargylic C–H oxidation enabled by copper-based biomimetic catalysis”的最新论文。

团队展示了一种铜基仿生催化体系，该体系能够实现高效的非对称 sp³ C–H 氧化，其中 C–H 底物作为限制试剂。Cu(II) 结合的叔丁氧自由基负责位点选择性地断裂 C–H 键，这与铜基酶的活性位点在 C–H 氧化中的作用相似。该方法已经成功实现，具有良好的官能团兼容性，并展现出异常高的位点选择性和对映选择性，适用于生物活性化合物的后期氧化反应。

研究亮点

1. 实验首次提出铜基仿生催化体系，得到了高效的非对称 sp³ C–H 氧化方法。 通过设计一种铜(II)结合的叔丁氧自由基催化体系，首次实现了使用 C–H 底物作为限制试剂的非对称 sp³ C–H 氧化反应。该体系在高效催化下实现了位点选择性和对映选择性优异的 C–H 氧化反应，且具有较高的反应效率。

2. 该铜基催化体系通过强 HAA 反应性和特殊的活性位点设计，成功完成了多个不同底物的氧化反应。 实验结果表明，该催化方法能够有效地控制 C–H 键的位点选择性，避免了常见的非选择性氧化问题，同时在氧化过程中实现了高对映选择性。

3. 实验在一系列底物测试中，研究人员发现该催化体系对多种具有不同官能团的底物表现出了良好的兼容性，证明了其广泛的适用性和良好的反应条件稳定性。

4. 实验通过对反应溶剂（如 CH₃CN 和 CF₃CH₂OH）的机制研究，实验进一步揭示了铜基催化剂如何通过与叔丁氧自由基的结合来进行有效的氢原子抽取，从而完成 C–H 键的选择性断裂。

5. 实验计算分析显示，铜(II)结合的叔丁氧自由基与 C–H 键断裂之间具有较低的能垒，这为该方法的高效性提供了理论支持，进一步证明了该铜基催化系统在非对称氧化反应中的潜力。

图文解读