南京理工曾海波&陈翔Nature Materials：二维非层状β-Bi₂O₃晶体，高性能p型半导体

目前， p 型二维 (2D) 材料在数量和性能上都落后于 n 型材料，阻碍了它们在先进的 p 沟道晶体管和互补逻辑电路中的应用。在过去十年中，研究人员主要集中研究易得的层状 p 型二维半导体，例如单一元素（黑磷， Te ）、硫族化物（ WSe ₂ 、 MoTe ₂ ）和氧化物（ h-TiO ₂ 、 β-TeO ₂ ）。然而，在所有 108,423 个三维 (3D) 晶体结构中， 95% 都是非层状的。最近，越来越多的科学家将注意力转向二维非层状材料，因为它们具有独特的性能并且储量丰富，可以作为二维材料工具包的宝贵补充。但目前已报道的许多二维非层状材料要么畴尺寸小、缺陷态数量多，要么呈现各向同性的三维生长，电学性能较差。

β-Bi ₂ O ₃ 是一种非层状四方半导体，因其在能源和催化领域的应用而得到了广泛的研究。它以纳米颗粒、纳米球、纳米线、纳米管和薄膜等不同结构存在。然而，二维非层状 β- Bi ₂ O ₃ 的直接合成和 p 型调控存在相当大的挑战。首先，高熔点、低蒸气压和晶体学上的优先生长阻碍了二维形式下大尺寸 β-Bi ₂ O ₃ 晶体的生长。其次，其本征结构及其 3D 共价键阻止了超扁平晶体的形成，并且载流子散射加剧，迁移率降低。第三，溶液相合成获得的结晶性差和混合相限制了单晶的生产。此外， β-Bi ₂ O ₃ 块体晶体中源自 O 2p 轨道的价带顶的局域化特性阻碍了空穴浓度的增加。最后， p 型 2D 半导体与金属之间容易形成肖特基势垒，从而降低空穴注入效率和场效应迁移率。

南京理工大学曾海波教授、陈翔教授等研究人员 展示了在 SiO ₂ /Si 基底上原子级厚度（ <1 纳米）、高质量、非层状 2D β-Bi ₂ O ₃ 晶体的气相 - 液相 - 固相 生长，这些晶体由层状 BiOCl 中间体转变而成。进一步实现了 2D β-Bi ₂ O ₃ 晶体管，其室温空穴迁移率和开 / 关电流比分别为 136.6 cm ² V ^-1 s ^-1 和 1.2 × 10 ⁸ 。 p 型性质归因于 Bi 6s ² 6p ³ 与 O 2p ⁴ 在晶体 M 点价带最大值处的强烈亚轨道杂化。该工作可以作为参考，为 2D 工具包添加更多 2D 非层状材料，并表明 2D β-Bi ₂ O ₃ 是未来电子产品的有希望的候选材料。

相关研究成果2025年3月7日以“ Vapour–liquid–solid–solid growth of two-dimensional non-layered β-Bi ₂ O ₃ crystals with high hole mobility ”为题发表在 Nature Materials 上。

创新的生长机制 ：通过盐和氧气辅助的化学气相沉积（ CVD ）方法，实现了二维非层状 β-Bi ₂ O ₃ 晶体的生长。这种机制通过液滴的形成和转化，最终形成稳定的二维晶体，解决了传统生长方法中难以合成非层状材料的问题。

高性能的 p 型二维材料 ：制备的二维 β-Bi ₂ O ₃ 场效应晶体管（ FET ）展示了高达 136.6 cm ² V ^-1 s ^-1 的空穴迁移率和 1.2 × 10 ⁸ 的开 / 关电流比，表现出优异的 p 型性能。二维 β-Bi ₂ O ₃ 晶体在空气中表现出良好的稳定性，即使在未封装的情况下，经过 20 天的测试，性能仍保持良好。

厚度依赖的带隙演化 ：通过实验和理论计算，揭示了二维 β-Bi ₂ O ₃ 的带隙随厚度变化的规律。随着厚度的增加，带隙逐渐减小，这为调控材料的电子性能提供了新的途径。

强轨道杂化 ：这种杂化导致了非局域化的空穴传输路径和较低的空穴有效质量，使得二维 β-Bi ₂ O ₃ 具有优异的 p 型传导性能。

图 1.2D 非层状 β-Bi ₂ O ₃ 的理论和实验原子结构

图 3.2D 非层状 β-Bi ₂ O ₃ 的能带结构演变和 p 型传导机制

图 4.p 型 2D 非层状 β-Bi ₂ O ₃ 的 FET 性能