南京大学胡征团队：杂原子掺杂碳纳米笼催化剂在二氧化碳电还原和氢析出竞争反应中的性能与机制

自2009年戴黎明院士团队发现氮掺杂碳纳米管阵列具有超高的氧还原反应（ORR）活性以来，碳基无金属催化剂的构建和性能引起了研究者的浓厚兴趣。在碳骨架中掺杂杂原子，可以打破s p ² 碳的电中性，诱导电荷重新分配，从而调控对反应物种的吸附和解吸能力，这为提高碳基材料的电催化活性提供了机会。研究表明碳基无金属催化剂在很多其他的化学反应（包括氢析出反应（HER）、氧析出反应（OER）和二氧化碳还原反应（CO ₂ RR）等）中也有着优良的催化活性。自2013年首次报道N掺杂碳纳米纤维的CO ₂ RR性能以来，人们已经开发了各种N掺杂或共掺杂碳基CO ₂ RR催化剂，有些催化剂的CO法拉第效率（FE _CO ）接近100%，电流密度高达100 mA cm ^-2 。尽管已取得了众多进展，但在杂原子掺杂无金属碳基催化剂的CO ₂ RR研究中仍存在许多有争议的问题：①即使是同一杂原子掺杂的碳基无金属催化剂，在不同论文中报道的性能也存在极大的差异。例如，对于磷或硼掺杂的碳，有报道显示其FE _CO 超过80%，也有报道显示其几乎没有CO ₂ RR活性，而是以HER活性为主；有报道称硫掺杂碳呈现出45%的FE _CO ，也有报道称其具有强HER活性。②对活性位点的归属也没有达成共识，例如吡啶氮、石墨氮、吡咯氮和与氮相邻的碳等位点都被报道是CO ₂ RR的主要活性位点。这种现状表明了碳基无金属催化剂的CO ₂ 2RR活性及活性位点的复杂性，而且诸如孔结构、比表面积和导电性等各种理化性质的差异都会造成性能的改变。

本课题组开发的分级结构碳基纳米笼材料具有高比表面积、微孔-介孔-大孔共存、高导电性和易于掺杂等优点，有利于物料/电荷的协同输运和活性位点的高效利用。利用分级结构碳基纳米笼易于掺杂的特点，通过原位氧化镁模板法制备了不同杂原子（B、N、P、S）掺杂的分级结构碳纳米笼（X-hCNC），通过实验与理论研究揭示了杂原子掺杂位点与CO ₂ RR/HER竞争反应之间的构效关系。结果表明，未掺杂的hCNC和P-hCNC几乎没有CO ₂ RR活性，B-hCNC和S-hCNC有微弱CO ₂ RR活性，而N-hCNC具有最高的CO ₂ RR活性。即使在存在B或P原子的情况下，含氮hCNC（即BN-hCNC、PN-hCNC）的FE _CO 也随着氮含量的增加而线性增加，对于N含量为9.54 at%的N-hCNC，其 FE _CO 可达到83.6%，而S-hCNC更容易促进HER。构建了16种掺杂构型，并使用恒电位DFT方法考察了53种位点的电化学活性。结果表明，N-hCNC优异的CO ₂ R 活性来源于吡啶N（py-N-1(N*)），而CBO ₂ H ₂ -1 (αC*) 、CBO ₂ H ₂ -2 (γC*) 、NO-1 (βC*) 、PO ₂ H-3 (αC*) 和SO ₃ H-3 (δC*) 则是HER 的活性位点。低B和P掺杂量阻碍了B-hCNC和P-hCNC的CO ₂ RR分电流密度；S-hCNC显示出最大的电流密度，源于SO ₃ H-3（δC*）位点的强HER活性与高S掺杂量。本研究加深了对活性位点与催化性能之间构效关系的理解，对先进的碳基无金属CO ₂ 2RR催化剂的理性设计具有指导作用。

图1 hCNC和X-hCNC的SEM和TEM图像。（a-d）hCNC的典型SEM（a，b）和TEM（c，d）图像。（c）中的插图是hCNC的SAED花样。（e-h）B-hCNC（e）、N-hCNC（f）、P-hCNC（g）和S-hCNC（h）的TEM图像。

图2 hCNC和X-hCNC的XPS和XAS光谱。（a-e）各掺杂元素的XPS光谱。（f） C K边的XAS光谱。

图3 hCNC、X-hCNC和XN-hCNC的CO ₂ RR性能。（a） hCNC和X-hCNC的FE _CO 。（b） hCNC和X-hCNC的总电流密度。（c）不同氮含量的N-hCNC的FE _CO 。（d） 在-0.6 V下，XN-hCNC的FE _CO 与N含量之间的关系。

图4杂原子掺杂构型和反应吉布斯自由能的比较。（a） 杂原子掺杂构型。（b） hCNC微孔晶胞图建模。（c） CO ₂ RR和HER的决速步自由能差（Δ G _rds ）比较。（d） CO ₂ RR和HER的Δ G _rds 差值。黑色/灰色、粉色、蓝色、红色、黄色、紫色和白色分别代表C、B、N、O、S、P和H原子。虚线对应于固有C*位点的（Δ G _rds-CO2RR −Δ G _rds-HER ）。

论文第一作者为南京大学化学化工学院博士生焦柳，通讯作者为吴强教授、杨立军副教授和胡征教授。 研究团队围绕纳米/介观结构材料的能量转化和存储关键材料的设计、构筑与性能开展研究，通过生长机理、结构与成份调控对性能的作用规律的系统研究，深刻理解构效关系，获得低成本高性能的新型储能材料和催化剂。

吴强 ，教授、博导。在南京大学化学化工学院获得学士和博士学位。2004年留校任教，2011-2012 年美国斯坦福大学材料科学与工程系访问学者，江苏省材料学会秘书处副秘书长。围绕纳米/介观结构材料的可控制备、能源应用及调控机制开展研究工作。在 Adv. Mater.、JACS、Nat. Commun.、Acc. Chem. Res. 等刊物上发表论文100余篇，主持自然科学基金、省创新人才基金、联合基金等项目，参加国家重点研发计划等项目。

杨立军 ，副教授、硕导。在哈尔滨工业大学获得学士和博士学位，赴比利时荷兰语鲁汶大学化学系做博士后。2009年起在南京大学化学化工学院物理化学专业工作。研究兴趣主要围绕理论与实验相结合认识纳米材料在能量存储与转化过程中的作用机制。近年来在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater. 等国际学术期刊发表论文40余篇，主持国家自然科学基金、作为研究骨干参加“纳米”重大研究计划项目等。

胡征 ，教授、博导。国家杰出青年基金获得者，教育部创新团队带头人，中国化学会会士，中国微米纳米技术学会会士，江苏省材料学会理事长。长期在微纳材料物理化学领域进行探索，在纳米/介观结构新材料的生长机理、材料设计、能源应用及调控机制研究方面取得重要进展，特别在碳纳米笼新材料的创制和性能研究方面作出了创新而系统的成果。

Jiao L, Mao C, Feng B, et al. Insight into the metal-free electrocatalysis of heteroatom-doped carbon nanocages in competitive CO ₂ reduction and H ₂ evolution. Nano Research, 2025, 18(2): 94907171. https://doi.org/10.26599/NR.2025.94907171

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