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北京大学庞全全教授团队 JACS：分子焓熵调控-固态聚合物电解质用于高电压锂金属电池

高分子科技 · 公众号 · 化学 · 2024-09-28 10:01

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在追求净零碳足迹的过程中，高能量密度的可充电电池对交通和电力部门的转型需求巨大。然而，依赖于石墨负极和插层化学的锂离子电池在能量密度和安全性方面正面临瓶颈。固态锂金属电池，以固态电解质替代液态电解液，以高比能锂金属负极替代传统碳基负极，兼具高安全性和高比能特性。固态聚合物电解质具有成本低、质量轻、理论上电解质孔隙率低、晶界效应弱、表面粗糙度低等优点，因此被认为是未来固态锂电池中电解质的理想选择。然而目前固态聚合物电解质依然存在很多问题：1）室温离子电导率低，导致界面阻抗大，电池容量衰减剧烈；2）电化学稳定窗口窄，难以匹配高电压正极材料实现高能量密度；3）离子迁移数低，限制锂离子快速到达电极，增加锂枝晶形成的风险，影响电池的循环寿命和安全性。

近期，北京大学材料科学与工程学院庞全全教授团队基于分子焓熵调控策略，开发了一种高性能固态聚合物电解质。在25 °C时具有0.66 mS cm^–1的高离子电导率和高Li⁺迁移数（0.76），以及超高氧化稳定性（>5.8 V）。所适配高镍LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极的锂金属电池在截止电压为4.5 V，800次循环后的容量保持率为82.3%，适配LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极的锂金属在截止电压为5.0 V，300次循环后的容量保持率为96.4%。所述分子焓熵调控方法为高电压固态聚合物电解质提供了新的构建方法和分子作用机制，为实现高能量密度和高安全性的固态锂金属电池提供理论基础和材料支撑。

相关研究成果以“Molecular Design of Solid Polymer Electrolytes with Enthalpy–Entropy Manipulation for Li Metal Batteries with Aggressive Cathode Chemistry”为题发表在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上。

1.PCCE的设计原则

非共价相互作用体系可以视为可逆的结合体，可以用焓和熵来详细描述（图1a）。具体来说，焓反映了非共价相互作用的强度，而熵则描述了结合复合物中的无序程度。换句话说，焓变化较大的放热反应对应于更紧密结合的复合物，这反过来又限制了分子的运动以及结合复合物的构象灵活性。因此，理想固态聚合物电解质应设计为对阳离子表现出低焓罚高熵罚，而对阴离子表现出高焓惩罚低熵罚（图1a）。PCCE的设计以高极性环状乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)作为聚合物电解质的主要链段（图1b），以期降低最高占据分子轨道(HOMO)能量，从而提高氧化稳定性，并促进锂盐（二氟草酸硼酸锂，LiDFOB）的解离。在此基础上，在主链中引入低极性的线性二烯丙基碳酸酯(DAC)链段，以削弱阳离子偶极(Li⁺-O^δ)相互作用（图1b）。这种环状和线性碳酸酯链段的协同作用有利于实现锂离子的弱溶剂化与快速迁移。此外，进一步引入N,N'-亚甲基双丙烯酰胺 (MBA)作为交联剂，促进聚合物链之间的桥接，从而获得更好的机械性能，并与DFOB⁻形成强的双重氢键作用，限制阴离子的移动，以达到更高的锂离子迁移能力（图1b）。通过环状碳酸酯和线性碳酸酯的共聚体系显著降低了锂离子和羰基之间的阳离子-偶极相互作用。这种弱结合(低焓罚)，加上离子-偶极作用的无方向性，环状和线性共配位体系(高熵罚)，从而实现锂离子的弱溶剂化和快速扩散。同时，聚合物骨架还引入了双丙烯酰胺基（MBA）交联链段，除了赋予PCCE高机械强度外，还能与锂盐阴离子形成双重氢键，这种键合力强（高焓罚）且具有明确方向性特点的（低熵罚）双重氢键相互作用，大大限制了阴离子的移动。此外，富含酰胺基团的MBA组分和锂盐阴离子不仅会形成富含Li₃N和LiF的固态电解质界面相(SEI)，从而稳定锂的沉积/剥离，而且对于抑制晶粒间微裂纹和形成坚固的富含无机物的阴极-电解质界面相(CEI)也至关重要，确保在高电压下的稳定运行。

图1 基于分子焓熵调控策略所设计的高性能SPE的示意图。

2.分子作用机制

红外光谱结果表明具有弱溶剂化的DAC的加入改变了VEC与Li⁺的配位作用，进一步降低了聚合物链段对Li⁺的整体溶剂化能力（低焓罚）。在引入DAC和MBA后，Li⁺与VEC和DAC中的-C=O均表现出双重配位，表明MBA实际上增强了聚合物主链的溶解能力。Li⁺与两个具有不同溶解能力的-C=O基团的双重配位有望在盐解离和Li⁺溶剂化之间实现平衡（图2a）。拉曼光谱表明P(VEC-DAC-MBA)锂盐在聚合物链内完全解离，进一步证实了MBA对阴离子的强配位反过来削弱了Li⁺与DFOB⁻的缔合，从而促进了LiDFOB盐的解离（图2b）。⁷Li NMR结果表明P(VEC-DAC-MBA)中Li⁺周围的电子屏蔽程度降低，表明LiDFOB的解离更多，有利于Li⁺的迁移（图2c）。¹¹B NMR结果表明P(VEC-DAC-MBA)的¹¹B峰出现了左移（图2d），表明MBA链段对DFOB⁻的作用增强，从而增加了电子云密度。基于¹⁹FNMR的Stejskal-Tanner测试结果表明P(VEC-DAC-MBA)中的DFOB⁻扩散系数（图2f）比P(VEC-MBA)（图2e）中的DFOB⁻低得多，进一步验证了阴离子与MBA链段之间的双重氢键相互作用。

图2. PCCE中分子相互作用的表征。

3.适配高电压正极材料的锂金属电池性能

通过原位聚合，使用P(VEC-DAC-MBA)组装的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂|Li电池在截止电压为4.5 V，0.5C条件下循环800次后的容量保持率为82.3%（图3a, b），1C条件下循环500次后的容量保持率为82.2%（图3c），相较于PVEC和P(VEC-DAC)，展现出更优的倍率性能（图3d）。使用P(VEC-DAC-MBA)组装的LiNi_0.5Mn_1.5O₄|Li电池在截止电压为5.0 V，300次循环后的容量保持率为96.4%（图3e, f）。

图3基于PCCEs的高电压锂金属电池性能。

文章信息

Guo Ye, Lujun Zhu, Yue Ma, Mengxue He, Chenxi Zheng, Kaier Shen, Xufeng Hong, Zhitong Xiao, Yongfeng Jia, Peng Gao, Quanquan Pang*. Molecular Design of Solid Polymer Electrolytes with Enthalpy-Entropy Manipulation for Li Metal Batteries with Aggressive Cathode Chemistry. J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c09062.

https://doi.org/10.1021/jacs.4c09062

作者简介

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通讯作者简介

庞全全教授，北京大学材料科学与工程学院特聘研究员，博士生导师。2020、2021、2023年科睿唯安交叉学科高被引科学家，2022年、2023年“斯坦福大学”全球2%顶尖科学家。获海外高层次人才计划青年项目，十四五重点研发计划“新能源汽车”重点专项青年首席科学家，主持国家“十三五”重点研发计划“政府间合作”重点专项目、基金委重大研究计划培育项目等。以第一/通讯作者在Nature、Nat. Energy、Joule、JACS、PNAS、Nat. Commun.、Angew. Chem.、Adv. Mater.等杂志发表多篇论文，多篇入选ESI热点论文和高被引论文。担任EcoMat、Rare Metal、Energy Materials Advance、Carbon Energy等杂志青年编委，“十四五”科技部重点研发计划“新能源汽车”重点专项青年科学家。

第一作者简介

叶国，北京大学彤程博士后，在高电压固态聚合物电解质、柔性聚合物材料、自愈合聚合物电解质的设计与构筑和电池、超级电容器、柔性电子等领域具有深厚的研究基础，具有丰富的聚合物制备及表征经验，以第一作者在JACS、Adv. Funct. Mater.、Mater. Horiz.、ACS Appl. Mater. Inter.、Electrochim. Acta等国际期刊发表SCI论文10篇。

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