第一作者：周敏、余志强、余果、符荣
通讯作者：廖小彬，赵焱，王兆阳
通讯单位：湖北工程学院、武汉理工大学、四川大学
论文DOI：10.1002/adfm.202415058
本文报道了一种可行的界面调控策略，通过在合成的p型半导体金属氧化物（如NiO、Co
3
O
4
、NiCo
2
O
4
、CuCo
2
O
4
和ZnCo
2
O
4
）中负载Ru纳米团簇，实现p型半导体到n型半导体的转变。实验和理论计算表明，基于自门控效应，这种n型半导体异质结构的设计可以显著减少空间电荷区，提高载流子浓度，进而有效提升电催化剂的导电性。此外，界面调控的钌原子可以作为析氢反应和肼氧化反应的高效活性位点。由NiO/Ru异质结构电极组装的电解池系统显示出优异的低能耗制氢性能，其在10 mA cm
−2
和100 mA cm
−2
的电流密度下电解电压仅为0.021 V和0.22 V，这项工作为高效半导体催化剂的开发提供了新的见解。
近年来，化石燃料的过度消耗导致全球环境问题和能源危机日益严重，迫使人们开发其他可再生能源来替代化石燃料。由于其零碳排放、环境友好性、可再生性和高能量密度，氢气（H
2
）被认为是有前景的替代能源载体。与传统技术如煤炭或石油气加工和甲烷重整相比，利用清洁能源（太阳能或风能）进行电化学整体水分解，是可持续生产高纯度绿色氢气的环保且高效策略。尽管努力改进技术，电催化水分解的广泛应用仍受到电力消耗（>4.5 kWh m
−3
H
2
）的困扰，这是由于低能量转换效率（~60%）和高电压（>1.8 V）导致的。这些挑战主要源于缓慢的阳极氧化反应（OER, 4OH
−
→ O
2
+ 2H
2
O + 4e
−
,
1.23 V vs. RHE）过程。目前，一种有前景的方法已经出现用于高效生产H
2
，它涉及将氢气析出反应（HER）与热力学上有利的有机化合物电氧化结合起来，如尿素、葡萄糖、壳多糖、木糖、醇类、硫酸盐、5-羟甲基糠醛、3,4-二氨基呋喃、甲酸、醛、胺等，以替代缓慢的OER过程并减少能源消耗。其中，水合肼氧化反应（HzOR, N
2
H
4
+ 4OH
−
→ N
2
+ 4H
2
O + 4e
−
, −0.33 V
vs. RHE）由于其较低的热力学氧化电位而受到广泛关注。此外，HzOR过程只产生氮气和水，不排放任何温室气体。这种共电解策略显著降低了氢气生产的工作电压，同时避免了O
2
的产生，消除了爆炸性H
2
/O
2
混合物的风险，使得高效和高安全性的无膜电化学整体水分解电解系统成为可能。然而，设计和构建高效的HER和HzOR双功能催化剂仍然具有很大的挑战性。
1. 采用简单的水热法和电沉积工艺成功合成了一系列金属氧化物/钌异质结催化剂（NiO/Ru、Co
3
O
4
/Ru、NiCo
2
O
4
/Ru、CuCo
2
O
4
/Ru、ZnCo
2
O
4
/Ru、Fe
2
O
3
/Ru），通过系统表征证实了NiO/Ru强界面相互作用。基于界面处产生的拉伸应力和界面电子转移效应，诱导半导体由p型到n型的转变。这种n型半导体异质结具有更小的空间电荷区间、更高的载流子浓度和导电率。
2.
NiO/Ru双功能催化剂在HER和HzOR反应均表现出优异的催化活性。通过NiO/Ru异质结构电极组装的电催化耦合系统显示出优异的低能耗制氢性能，其在10 mA
cm
−2
和100 mA cm
−2
的电流密度下电解电压仅为0.021 V和0.22 V。
3. 通过系统表征，包括非原位XRD图谱、XPS光谱、原位拉曼光谱和原位红外光谱，证实了NiO/Ru具有优异的结构稳定性和高催化活性。此外，理论计算表明，Ru纳米团簇和NiO纳米片之间的异质界面促进了电子转移和电荷再分配，优化了催化中间体的吸附，从而降低了HER和HzOR反应的能垒。
采用水热法构建Ni基纳米针前驱体，随后在400 ℃下退火两小时制备出具有相互连接的NiO三维网络结构。最后，利用循环伏安法电沉积制备NiO/Ru催化剂。其SEM和TEM（图1）结果表明，纳米网络结构在基板上生长均匀，负载Ru纳米团簇与NiO载体具有清晰的界面。ICP-AES进一步测定NiO/Ru异质结中Ru含量为4.0 at.%。
图1
NiO/Ru形貌表征
通过XPS表征（图2a-e），进一步研究了NiO/Ru异质结构中电子的相互作用。结果表明，与NiO相比，NiO/Ru中的Ni峰显示出正向移动到更高的结合能（0.3 eV），表面NiO/Ru异质结构的成功构建，并且异质界面可以促进电子从NiO转移到Ru。此外，图2c中的529.4 eV、531.1 eV和532.7
eV处的峰可归属于晶格氧、氧空位和吸附的OH。与NiO相比，NiO/Ru异质结构中晶格O的结合能更高，这与Ni的峰结果一致。同时，NiO/Ru中氧空位的比例（41%）高于NiO（28%）。Ru 3p谱显示出明显的两个峰，证实了金属Ru团簇与NiO基底的异质界面成功构建。因此XPS结果揭示了Ru纳米团簇和NiO基底之间强烈的界面相互作用，导致半导体/金属异质界面处电子的重新分布。
此外，DFT计算（图2f）和实验结果证明NiO的功函数低于Ru，在半导体异质结中电子从NiO向Ru转移，增强界面电场的形成。此外，在Mott-Schottky图（图2h-i）中，NiO曲线斜率为负值，表明NiO的p型半导体特征；而NiO/Ru曲线斜率为正值，表明其具有n型半导体的特性。结果表明，界面的构筑可以诱导半导体由p型到n型的转变。霍尔效应测试结果也进一步证实了这种转变。
图2 NiO/Ru的XPS表征及半导体测试表征
对制备的不同催化剂进行HzOR和HER催化活性评估。在HER反应中（图3a-b），NiO/Ru在10 mA cm
−2
时的过电位仅为29.3 mV。在HzOR反应中，随着N
2
H
4
浓度的增加，其HzOR性能显著提升，并在1 M KOH/0.5 M N
2
H
4
电解液中表现出良好的稳定性。此外，毒化实验证明其活性位点。据报道TMA
⁺
对含氧官能团元素具有吸附性质，而Ru原子则容易吸附SCN
⁻
。在电解液中加入SCN
⁻
和TMA
⁺
后，NiO/Ru的HzOR（图4f）和HER（图4g）催化性能均显著下降。SCN
⁻
能够毒化Ru位点，导致Ru团簇失活。TMA
⁺
可以吸附在氧位点上，阻断氢溢出的路径，从而影响HER过程。基于催化性能和毒性测试结果，可以确定Ru原子是HzOR和HER的催化活性位点，而NiO载体也发挥了重要作用。NiO/Ru电极组装的肼辅助电解水系统显示出优异的低能耗制氢性能（图5），其在10 mA cm
−2
和100 mA cm
−2
的电流密度下电解电压仅为0.021 V和0.22 V，以及长循环稳定性（181 h）。
图3
HER性能测试
图4
HzOR性能测试及毒化测试
图5 全解水性能
为了证实构建策略的通用性，我们使用类似的合成工艺获得了一系列n型半导体异质结构。选取一些常见的p型(Co
3
O
4
、NiCo
2
O
4
、CuCo
2
O
4
、ZnCo
2
O
4
)和n型(Fe
2
O
3
)半导体材料，并制备了相应的半导体异质结构。结果表明（图6），将Ru团簇引入半导体金属氧化物载体可以诱导半导体由p型向n型转变，构建具有高催化活性的双功能催化剂。相关结果表明通过钌团簇诱导产生的自门控效应调控催化活性具有一定普适性。理论计算表明，Ru纳米团簇和NiO纳米片之间的异质界面促进了电子转移和电荷再分配，优化了催化中间体的吸附，从而降低了HER和HzOR反应的能垒（图7）。
图6 金属氧化物/钌催化剂体系推广
图7 理论计算
综上所述，我们提出了一种可行的界面调制策略，通过构建n型半导体异质结构实现高效的析氢和肼氧化。采用钌纳米团簇和一系列金属氧化物半导体异质结构设计金属氧化物/钌界面，包括p型半导体衬底（NiO、Co
3
O
4
、NiCo
2
O
4
、CuCo
2
O
4
、ZnCo
2
O
4
）和n型半导体衬底（Fe
2
O
3
）。有趣的是，支撑在p型金属氧化物衬底上的Ru纳米团簇诱导了从p型M-O到n型M-O/Ru的转变。n型半导体异质结构的设计显著减少了空间电荷区，增加了载流子浓度，从而提高了电催化剂的导电性。根据DFT计算，半导体异质结构上的Ru原子是HER和HzOR的高效活性位点。NiO/Ru异质结构驱动电流密度为10和100 mA cm
−2
，电池电压仅为0.021和0.22 V，用于高效肼辅助电解水制氢。这项工作为开发高效半导体催化剂，实现节能制氢提供了新的见解。
赵焱
，二级教授，博导，国家高层次人才专家，湖北省“百人计划”专家，长期从事理论计算化学和计算材料学等领域的研究工作，在高精确度理论化学数据库的发展、新一代密度泛函的开发和应用、纳米材料的模拟、材料人工智能设计与智造、3D打印等领域做出了开拓性贡献。全世界许多研究小组应用赵教授发展的M06密度泛函方法进行理论计算模拟研究，有多位诺奖获得者运用过M06系列泛函，并且有200多篇Nature和Science及其子刊的论文都运用了赵焱教授发展的M06理论计算方法。目前已在其研究领域的国际权威刊物上发表高水平研究论文280余篇，SCI引用超过66000次(Web of Science)，其中M06论文单篇引用超过2万次，H因子为78，2014-2017连续4年都被美国汤森路透集团和科睿唯安公司列入全球高被引科学家名单，入选爱思唯尔2022年中国高被引学者。赵焱教授也是美国惠普公司MJF-3D打印技术的主创人员之一，MJF-3D打印技术已经在全球打印了一亿多工业部件，获授权国际专利25项。入围2023年全球学者学术影响力排名（终身学术影响力榜），国内排名69位。目前担任Energy & Environmental Materials副主编，Interdisciplinary
Materials学术编辑，Nanomaterials编委。
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