华中科技大学黄云辉、姚永刚AEM：快速加热技术精准修复电池材料缺陷与界面，实现高效再生

2024年12月20日，华中科技大学黄云辉教授、姚永刚教授等人在Advanced Energy Materials期刊发表题为“Kinetics Dominated, Interface Targeted Rapid Heating for Battery Material Rejuvenation”的综述。本文综述了快速加热技术（RHT）在锂离子电池（LIBs）回收策略中的应用进展，特别关注于活性材料的回收、再生和再利用。RHT通过其独特的高温和超短时间的特性，创造了一个以动力学为主导的非平衡热力学环境，有效减少了副作用反应并最小化了热能消耗。本文首先介绍了不同的快速热处理方法，然后全面总结了这些方法在材料回收、再生和再利用方面的关键成就，特别强调了加速动力学和局部化学反应的重要性。鉴于废弃材料通常来源于5-8年前的产品，再制造材料必须跟上不断演变的应用需求。因此，在讨论实际回收场景时，文章还深入探讨了快速加热策略的视角和未来方向。该综述旨在为通过RHT方法回收和升级LIBs提供指导，以实现高时间和能量效率，精确针对缺陷和界面，促进绿色可持续的电池经济发展。

1. 触发快速加热的方式

本文介绍了三种触发RHT的方法：焦耳加热、冲击式加热和流动式冲击加热。焦耳加热利用电流通过导电样品产生高温，适用于导电材料如废石墨。冲击式加热通过与高温源接触实现快速热处理，适用于各种材料。流动式冲击加热则适用于连续处理，易于规模化生产。这些方法通过精确控制加热速率和时间，实现了对材料缺陷和界面反应的精确控制，这对于提高材料回收和再生效率至关重要。

2. 通过快速高温加热进行直接回收

本文探讨了RHT在活性材料分离和再生方面的应用。活性材料分离是回收过程中的关键步骤，RHT能够迅速分解粘结剂，实现活性材料与集流体的高效分离。活性材料再生则涉及到表面工程和相界面修复，RHT能够精确修复材料表面的SEI层和体积缺陷，恢复材料的电化学性能。这些技术的应用不仅提高了材料的回收率，还提升了再生材料的性能。

图3详细展示了活性材料从集流体上的分离过程。图3A为通过流动式冲击加热实现废石墨与铜箔分离的示意图。图3B展示了分离后收集的铜箔和石墨的实物图片，图3C展示了通过RHT分离的阴极材料中铝杂质含量的显著降低。图3D为通过微波方法回收废阳极的流程图，图3E为再生石墨的循环性能图。研究证实了RHT在活性材料分离过程中的高效性和对材料纯度及结构完整性的保持。

图4聚焦于固体电解质界面（SEI）的重建工程。图4A为石墨表面SEI重建的示意图，图4B为处理前后SEI的透射电子显微镜（TEM）图像对比。图4C和D分别为焦耳加热处理过程中的电流-时间曲线和温度-时间曲线，图4E为闪速回收方法的程序图。该图展示了通过RHT重建SEI层，可以有效恢复石墨负极的电化学性能，提高电池的初始库仑效率和循环稳定性。

图5探讨了表面修复策略，特别是针对石墨颗粒表面的缺陷。图5A为针对再生石墨的目标再生和升级的示意图，图5B为再生石墨中锂插层的示意图，图5C为再生石墨的倍率性能图。图5D为S-LCO的再生过程示意图以及S-LCO和R-LCO的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像及其对应的快速傅里叶变换（FFT）模式图。该图表明，通过RHT处理，可以有效修复石墨表面的缺陷，提高其电化学性能，同时快速再生废弃的LiCoO2（LCO）阴极材料。

图6展示了相界面修复的过程。图6A为废弃石墨的再生过程示意图，图6B为通过RHT快速再生废弃LFP的过程图，图6C为重排Li/Fe反位缺陷的机制图。这些图像揭示了通过RHT技术修复活性材料内部的体积缺陷，如过渡金属溶解和锂原子空位，这些缺陷会引发材料内部的相沉淀，并导致相界面的出现。RHT技术通过短时高温处理，有效恢复了材料的电化学性能。

3. 有价值金属元素的再利用

本文讨论了RHT在提高金属元素浸出动力学和选择性方面的作用，以及如何通过RHT制备活性材料前驱体。RHT通过高温和快速反应，实现了金属元素的高效回收和活性材料的快速合成，这对于提高电池回收的经济性和环境友好性至关重要。

图7展示了RHT辅助的水冶金回收有价金属元素的过程。图7A展示了经过碳热冲击过程后，通过水浸出选择性提取锂离子的效率。图7B展示了通过RHT加热黑粉至2100K以上后，后续浸出动力学的显著增加。图7C展示了使用金属盐前驱体通过RHT高效制备LIBs阴极材料的过程。该图表明，RHT技术不仅能够提高金属元素的浸出动力学和选择性，还能够高效制备电池活性材料，降低回收成本，提高回收效率。

4. 快速加热技术的规模化

本文分析了RHT规模化的潜力，特别是流动式冲击加热在连续处理和规模化生产中的优势。文章还讨论了自动化设备和工艺路线在RHT规模化应用中的重要性，并提出了基于RHT的闭环回收流程设计。这些讨论突出了RHT在工业应用中的可行性和潜力。

图8展示了RHT技术的规模化应用模式。图8A为基于RHT的阳极废料分离的自动卷对卷设置图，图8B为连续RHT反应器的概念设计图，图8C为基于RHT的废电极闭环回收流程图。该图展示了RHT技术在工业生产中的潜在规模化应用，包括连续处理和自动化设备，以及与现有工业生产的兼容性。

5. 环境与经济效益

本文对比了RHT回收与传统回收方法在环境和经济上的优势。RHT回收过程在能耗、水资源使用和温室气体排放方面都有显著降低，显示出更高的环境和经济效益。这一部分强调了RHT在实现可持续电池回收方面的潜力。

图9提供了RHT回收过程的环境和经济分析。图9A至C分别为生产1公斤石墨阳极材料的水消耗、能源消耗和温室气体排放（GHG）。图9D为不同再生过程的能源消耗和操作时间。图9E和F分别为处理1公斤废电池的成本分析和浓盐酸消耗。这些图像强调了RHT回收方法相比传统回收方法在环境和经济效益上的优势，包括显著降低能源消耗、减少废物产生、降低温室气体排放，以及减少回收成本和废水排放。

绿色回收失败的锂离子电池（LIBs）的目标是解决自然资源的稀缺性问题，并减轻潜在的环境风险，这对于促进锂离子电池行业的可持续发展至关重要。快速加热技术（RHT）以其快速的加热/冷却速率、高温和短处理时间的特点，为LIBs活性材料的回收和再利用提供了一种高效、低碳、经济且盈利的方法。本综述首先讨论了各种快速加热方法，接着探讨了RHT支持的材料回收策略，包括从集流体上精确分离退化的活性材料以及这些退化材料的再生。鉴于退化活性材料中失效机制的空间局限性（通常在表面、界面或相界面处发现），本文总结了快速加热方法的调控原理。最后，聚焦于当前工业中主流的元素回收策略——湿法和火法冶金回收，我们介绍了RHT在提高金属元素浸出效率和节能再制造方面的研究进展。如图10所总结，利用其快速且精细可控的动力学特性，RHT在废旧电池的分离、再生和再制造应用中显示出巨大潜力。

图10 快速加热技术（RHT）应用于锂离子电池回收领域的总结与展望。

尽管与基于元素回收策略的传统湿法和火法冶金相比，基于材料回收策略的RHT已取得一系列研究成果，但RHT仍处于起步阶段。在复杂且不断变化的电池材料系统中，仍有很大的探索空间。未来的研究方向包括：基于RHT的废旧电池材料再利用时，找到最佳反应参数并非一蹴而就，需要引入人工智能、机器学习方法以提高确定反应参数的效率；大规模应用中，退化活性材料在形态和尺寸上的差异性要求一致的再生或升级再生对电化学性能至关重要，筛选废旧电池可能是一种有效的预处理方法；对于多种失效机制，可能需要多步RHT过程来修复具有多种失效状态的废旧阴极材料；通常退化活性材料来自5-10年前的电池产品，在容量、速率等方面落后于当前的商业产品，因此需要根据活性材料的发展方向进行升级再制造。除了有价值的阴极和阳极活性材料外，考虑到LIBs的巨大体积，其他材料（如电解液、隔膜、集流体等）的回收和再利用对LIBs的可持续性也具有重要意义。特别是钠离子电池、固态锂电池和锂金属电池对于下一代能量存储应用非常有前景，由于它们与LIBs具有类似的结构和组成，从LIBs的RHT回收中获得的经验和策略可以转移并应用于它们的回收。