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浙海大周英棠/加泰罗尼亚能源研究所Andreu Cabot AM:异质结调控电子自旋构型提升OER/ORR及ZAB性能

邃瞳科学云 · 公众号 · · 2024-05-29 09:40

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电化学储能装置对可持续能源发展至关重要，其中锌空气电池（ ZABs ）因其高能量密度、环保及安全特性备受关注。然而， ZABs 阴极在充放电过程发生的氧析出反应（ OER ）及氧还原反应（ ORR ）动力学缓慢，需要高效的催化剂。目前，尽管贵金属催化剂性能优异，但成本高昂。相比之下，第一排过渡金属（如 Mn 、 Fe 、 Co 、 Ni ）及其化合物因其丰度性和低成本成为理想选择，尤其是镍基化合物表现出显著的 OER 性能。

为了提升氧催化效率进而提升 ZAB 性能，工程化异质结和调控电子自旋构型是有效策略。异质结通过调控电荷相互作用改变表面电荷密度，优化了反应中间体的吸附和电荷转移。控制催化剂表面位点以及吸附氧的电子自旋态对提升 OER/ORR 效率尤为关键。然而，传统上电子自旋调制依赖外部磁场，限制了其实际应用。

近日， 浙江海洋大学周英棠教授课题组与加泰罗尼亚能源研究所 Andreu Cabot 课题组 合作在国际期刊 AM 发表研究型文章，题为 “Enhanced Oxygen Evolution and Zinc-Air Battery Performance via Electronic Spin Modulation in Heterostructured Catalysts” 。作者通过合理构建 Ni/MnFe ₂ O ₄ 异质结，实现了金属位点及吸附氧的电子自旋构型调控。在反应过程中，催化剂表面重构为 NiOOH/MnFeOOH, 其中 Ni ³⁺ 表现出高自旋态，这调节了 OH ^- 和 O ₂ 的吸附能，并实现了氧中间体的电子自旋对齐排列，有利于实现三线态 O-O 构型。结果表明， NiOOH/MnFeOOH 电催化剂在 OER 过程中的过电位仅为 261 mV ，基于 Ni/MnFe ₂ O ₄ 的可充电 ZAB 展示出 1.56 V 的高开路电位和超过 1000 次循环的优异稳定性。

图 1. 通过利用 TEM 、 HRTEM 、 XRD 、 EELS 等分析表征手段，催化剂中具有 Ni 和 MnFe ₂ O ₄ 双相结构并多处形成了 Ni/MnFe ₂ O ₄ 异质结。

图 2. 通过改变表面 Ni 含量，有效调控了 MnFe ₂ O ₄ 的费米能级位置，实现了不同程度的能带弯曲和电子相互作用。

图 3. Ni _35% /MnFe ₂ O ₄ 表现出优异的 OER 性能，在 10 mA/cm² 电流密度下的过电位仅为 261 mV 。通过原位 Raman 测试、反应后的 HRTEM 、 XPS 和 XRD 分析证实了 Ni/MnFe ₂ O ₄ 催化剂重构为 NiOOH/MnFeOOH 。通过准原位 EPR 及反应后的 M-T 曲线分析确认了 NiOOH/MnFeOOH 中含有更多的未配对电子。

图 4. DFT 证实了 NiOOH/MnFeOOH 具有更高的自旋极化差异。作者展示了金属活性位点 Ni ³⁺ 的低自旋及高自旋电子构型，并给出了它们在 OER 中的催化路径。高自旋态的 Ni ³⁺ 有利于促进氧中间体的自旋对齐排列，有利于实现三线态 O-O 电子构型，从而降低反应能垒，提升 OER 性能。

图 5. DFT 证实 NiOOH/MnFeOOH 调控了含氧基团的吸收能，及催化反应过程中的 PDS 能垒，这归因于 Ni 活性位点和氧中间体自旋态的调控，优化了反应动力学。

图 6. 基于 NiOOH/MnFeOOH 阴极的 ZAB 表现出 1.56 V 的高开路电位（ OCP ）和超过 1000 次循环的优异稳定性。

综上所述，通过构建 Ni/MnFe ₂ O ₄ 异质结，在 OER 过程中表面重构为 NiOOH/MnFeOOH ，表现出优异的 OER 催化性能， 10 mA/cm ² 时的过电位为 261 mV ， Tafel 斜率为 38.3 mV/dec 。 DFT 计算表明， NiOOH/MnFeOOH 内的较大磁矩和电荷重分布以及 Ni ³⁺ 的高自旋电子态，有助于通过促进氧分子的自旋排列构建三线态 O-O 构型，降低 PDS 反应能垒。此外， NiOOH/MnFeOOH 还具有显着的 ORR 性能，表现出良好的双功能氧催化性能。 NiOOH/MnFeOOH 被用作可充电水系 ZABs 的空气阴极，显示出高的 OCP 值 (1.56 V) 、高的比容量 (814 mAh/g) 和优异的长期稳定性（ 1000 次循环以上）。该研究为无需应用外部磁场，通过构建异质结调节金属活性位点和氧中间体的电子自旋构型，提升 OER/ORR 及 ZAB 性能提供了见解。

加泰罗尼亚能源研究所 / 巴塞罗那大学 杨林林博士及何仁博士 为本文的共同第一作者，浙江海洋大学 周英棠教授 ，及加泰罗尼亚能源研究所 Andreu Cabot 教授 为本文的共同通讯作，论文链接： https://doi.org/10.1002/adma.202400572 。

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