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上海交大邹建新/林羲团队Chem Eng J：通过块和粉的组合策略增强钛基储氢合金罐的吸放氢动力学

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-05 09:38

正文

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【研究背景】

氢气作为无碳、高能量密度的可持续能源载体，在新能源和低碳产业领域应用中潜力显著，但其轻质与易燃特性导致储存困难。与当前广泛应用的高压气态储氢相比，固态储氢的体积储氢密度与安全性相对更高，可在燃料电池交通、储能、发电等领域应用。其中，钛基储氢合金可在室温下实现较高体积储氢密度和快速吸氢，但合金粉床导热性差导致吸/放氢速率不足，制约了其在燃料电池领域的应用。提升导热性的常规方法包括压实合金粉末或添加金属翅片等导热元件，但后者会降低储氢密度并增加结构复杂度，因此优化压实工艺成为关键方向。

本研究提出了创新性的解决方案：将钛基合金粉末与聚偏二氟乙烯（PVDF）和膨胀石墨（EG）结合，通过压实包覆技术制备合金块体。系统评估了PVDF和EG对合金块体导热性及吸/放氢动力学的影响，并测试了1L储氢罐在不同填充模式（纯粉末、纯块体及块体-粉末混合）下的性能。该方法在提升导热效率的同时，通过工艺优化最大限度保持储氢密度，并增强块体抗粉化能力，为钛基储氢罐的实际应用提供了兼顾传热性能与结构稳定性的新策略。该研究突破传统技术瓶颈，对推动氢能产业链发展具有重要实践意义。

论文以“Enhancing hydrogen sorption kinetics of Ti-based hydrogen storage alloy tanks through an optimized bulk-powder combination strategy”为题发表在Chemical Engineering Journal上，通讯作者为上海交通大学邹建新教授、林羲助理研究员，上海工程技术大学张可敏教授。

【内容表述】

1. 合金块制备

我们提出了一种新方法，即在合金颗粒表面涂上一层高强度粘合剂。这种涂层能将合金颗粒粘合在一起，降低接触热阻，提高合金颗粒的导热性，并减轻粉化倾向。如图1所示，我们将这种方法称为压实包覆法。与传统方法相比，这种方法有望显著提高材料的导热性和成型性。

图1 (a)传统方法；(b)本文中提出的用于制备块料的新型压实包覆方法。

2. 热导率测试

图2显示了不同成分的粉末和合金块的热导率值。粉末的导热系数相对较低，为0.18W m ^-1 K ^-1 。在压实不含PVDF和EG的粉末后，块体的导热系数增加到1.50W m ^-1 K ^-1 。加入1wt.%PVDF后，块体的热导率显著增加到10.25W m ^-1 K ^-1 。而当我们进一步添加1wt.%EG时，块体的热导率仅增加到11.70W m ^-1 K ^-1 。进一步增加EG的添加量，热导率并没有明显提高，在11.40~11.70W m ^-1 K ^-1 之间。事实上，如果大幅增加EG的用量，热导率会进一步提高。然而，EG质量的增加会大大降低块体的储氢能力，因此不适合实际应用。考虑到EG在压实过程中的润滑作用，最好添加1~5wt.%的EG。

图2 不同成分的粉末和合金块的导热系数。

3. 材料吸放氢过程研究

首先，评估了PVDF对合金块吸氢速率的影响，如图3（a）所示。吸氢压力和温度分别为3MPa和298K。可以看出，随着PVDF含量的增加，吸氢速率和最大储氢量都在下降。对于含0wt.%PVDF和3wt.%EG的块体，在2.58min内吸收了1.60wt.%的氢气。相比之下，含有1wt.%PVDF和3wt.%EG的块体也能吸收约1.60wt.%的氢气，但需要3.03min。然而，当PVDF含量增加到5wt.%时，只能吸收1.49wt.%的氢气，而且吸收时间更长，需要3.65min。由此可见，涂覆的PVDF会减少氢气扩散通道，从而对吸氢动力学产生不利影响。因此，建议将PVDF的含量定为1wt.%，因为它能在吸氢动力学、储存能力和高导热性之间取得可接受的平衡。

图3（b）还显示了EG对合金块吸氢速率的影响。很明显，吸氢速率随着EG的添加而增加。当EG含量为0、1和3wt.%时，分别在4.14、3.18和3.00min内吸氢量约1.60wt.%。然而，当EG含量增加到5wt.%时，吸氢量与3wt.%EG的相近，最大储氢能力仅略有下降。因此，建议PVDF和EG的添加量分别为1wt.%和3wt.%。

图3(c)和(d)分别是粉末和块体的吸放氢PCT曲线。比较粉末和块体在298K时的PCT曲线可以发现，块体的吸氢和放氢的平台压分别为1.425MPa和0.795MPa，高于粉末的相应值1.087MPa和0.546MPa。范特霍夫拟合曲线见图3(e)。根据van't Hoff方程，计算得出的粉末和块体的吸氢焓变值分别为19.36kJ mol ^-1 K ^-1 和 20.70 kJ mol ^-1 K ^-1 。相应地，计算得出的氢解吸焓变值分别为29.28 kJ mol ^-1 K ^-1 和30.70 kJ mol ^-1 K ^-1 。

图3 (a)含有不同量PVDF的合金块体的氢吸收动力学曲线；(b)含有不同量EG的合金块体的氢吸收动力学曲线；(c)粉末的氢吸收和解吸PCT曲线；(d)含有1wt.%PVDF和3wt.%EG的块体的氢吸收和解吸PCT曲线；(e)粉末和含1wt.%PVDF和3wt.%EG的块体的van't Hoff图。

4. 储氢罐吸放氢过程研究

储氢材料必须填充在储氢罐中用于吸放氢。对于氢燃料电池汽车和分布式储能应用而言，储氢罐的关键技术指标包括容积储氢密度以及吸氢速率和放氢速率。因此，我们使用一个1L的铝制储氢罐作为储氢装置，按照储氢罐总体积90%的比例填充储氢材料。首先在振动条件下将粉末或块状物装入铝罐。粉末和块状物的填充质量分别为3.80kg和3.20kg。因此，散料床的表观密度为3555.6kg m ^-3 ，低于粉料床的表观密度（4222.2kg m ^-3 ）。因此，我们将散料和粉料混合，以提高罐中的填充质量。经过充分混合，大约4.0kg的块料和粉末被填充到罐中，从而使床的表观密度增加到4444.4kg m ^-3 。块料与粉末的质量比约为4:1。

图4显示了填充粉末、块状物以及块状物和粉末混合物的三个储氢罐的吸氢曲线。所有储氢罐的吸氢压力均为3MPa。为了比较氢气吸收/放氢速率，我们将t _90% 定义为达到最大氢气吸收/放氢能力90%所需的时间。填充了块体和粉末混合物的储氢罐大约吸收了66.51g氢，高于填充了粉末的储氢罐所吸收的63.92g氢和填充了块体的储氢罐所吸收的51.03g氢。填充了块状和粉状混合物的储氢罐的系统储氢密度为66.51g L ^-1 ，接近液氢的体积储氢密度。填充粉末、块状物以及块状物和粉末混合物的储氢罐的t _90% 值分别为1.04h、0.65h和0.70h。相应地，平均氢吸收率分别为0.92g min ^-1 、1.17g min ^-1 和1.42g min ^-1 。与填充粉末的储氢罐相比，填充块体和粉末混合物的储氢罐的平均吸氢速率提高了54.35%，最大储氢容量提高了4.05%。

此外，随着温度的升高，储氢罐的最大储氢能力也会降低（图4（b）和（c）），这是因为材料在3MPa恒定氢压下的储氢能力降低了，如图3所示的PCT曲线所示。例如，在填充了块状和粉状混合物的储氢罐中，最大储氢量在298K时降至62.14g，在323K时降至51.61g。这是因为吸氢速率取决于氢气压力和吸氢平台压之间的压力差，当氢气压力保持不变时，压力差随温度升高而减小。

图4 三种钛基储氢罐在3MPa和不同温度下的氢吸收曲线：(a)283K；(b)298K；(c)323K。

众所周知，材料床层的有效热导率是储氢罐吸氢/放氢速率的关键限制因素，它与氢压直接相关。图5显示了氢与粉末、氢与块状物以及氢与块状物和粉末的有效热导率的变化。当氢压低于1.5MPa时，有效热导率会明显增加。当氢压超过1.5MPa时，有效热导率变化不大。在3MPa时，粉末床层的有效热导率仅为0.59W m ^-1 K ^-1 ，而对于块料，有效热导率则提高到9.56W m ^-1 K ^-1 。对于块料和粉末的混合物，该值为10.32W m ^-1 K ^-1 。这就解释了为什么填充了大块和粉末混合物的储氢罐具有最高的氢吸收率，如图4所示。

图5 粉末、块状以及块状和粉末储存床的有效热导率随氢压的变化。

钛基储氢罐可用于为燃料电池提供氢气，利用燃料电池在323~333K温度下产生的余热进行有效运行。在本研究中，我们评估了在不同温度下填充了块状和粉状混合物的钛基储氢罐的放氢速率，如图6所示。在283K、298K和323K下，储氢罐分别放氢了约65.02g、64.62g和63.44g的氢。因此，总吸收氢的95.34%至97.74%被放出来了。在283K、298K和323K下，t _90% 的值分别为5.96h、1.80h和0.91h。相应地，平均放氢速率分别为0.16g/min、0.54g/min和1.04g/min。

图6 在0.1MPa和不同温度下填充了块状和粉状混合物的钛基储氢罐的氢气解吸曲线。

图7显示了填充了块状和粉状混合物的钛基储氢罐的循环性能，在水夹套中3MPa和298K的温度下吸氢，在水套中0.1MPa和298K的温度下脱氢。每循环10次后，对储氢罐进行排空，然后进行完全吸氢测试。值得注意的是，即使经过50个吸放氢循环，吸氢能力也没有明显下降。此外，储氢罐的吸放氢动力学保持稳定，表现出与其初始状态相当的性能。

图7 (a)50次循环性能；(b)填充了块状和粉状混合物的钛基储氢罐的吸放氢质量变化。

【结论】

在本研究中，我们提出了一种利用压实包覆工艺制备含有PVDF和EG的钛基储氢材料块体的新策略。在钛基合金粉体颗粒上部分涂覆1wt.%PVDF的影响下，颗粒粘附在一起，降低了接触热阻，并达到了10.25W m ^-1 K ^-1 的高热导率，与原始散粒相比，导热系数提高了6.83倍，与粉体相比，导热系数显著提高了56.94倍。少量EG的加入提高了块状材料的氢吸收率，减轻了部分PVDF涂层的负面影响，并将导热系数略微提高到11.40~11.70W m ^-1 K ^-1 。研究表明，PVDF和EG的最佳添加量分别为1wt.%和3wt.%，可实现热导率、吸氢速率和储氢能力之间的平衡。

此外，本文还采用了块粉结合的策略来提高钛基储氢罐的体积储氢密度。当块体与粉末的质量比为4:1时，1L钛基储氢罐的体积储氢密度达到66.51g L ^-1 ，接近液氢的体积储氢密度。在283K和3MPa吸氢条件下，0.70小时即可达到总储氢量的90%；在323K和0.1MPa放氢条件下，0.91小时即可完全释放。与仅填充粉末的储氢罐相比，填充块体和粉末混合物的储氢罐的平均吸氢速率提高了54.35%，而体积储氢密度提高了4.05%。这是因为在氢气环境中，由块状物和粉末组成的合金床层的有效热传导率明显提高。

这种压实和包覆工艺易于实现批量生产，也可推广到所有近室温固态储氢材料，如V基材料和稀土基材料。因此，本工作为解决固态储氢系统吸收和解吸速度慢的问题以及促进其实际应用提供了一种新策略。

【文献信息】

Liansen Bian, Longfei Shao, Bolun Wang, Jiaqi Zhang, Yinghui Li, Zhigang Hu, Jianxin Zou*, Kemin Zhang*, Xi Lin*.Enhancing hydrogen sorption kinetics of Ti-based hydrogen storage alloy tanks through an optimized bulk-powder combination strategy, Chemical Engineering Journal, 2025, 507, 160799.

【作者简介】

邹建新，上海交通大学材料学院特聘教授，教育部长江学者、英国皇家化学会会士、氢科学中心副主任、国家重点研发计划首席科学家、氢电储能联合实验室主任。主要从事镁基能源材料方面的基础研究与应用开发工作，已在Science、Adv Mater、Adv Energy Mater、Nano-Micro Lett等期刊上发表论文190多篇，被引超过8000次（H因子=51），获评“全球前2%顶尖科学家”，担任Nano-Micro Lett等国际期刊副主编；获得发明专利20多项，其中5项专利转让于企业，授权PCT专利3项，日本专利1项，美国专利1项。曾获2023年中国有色金属工业科学技术奖一等奖，2018年上海市技术发明二等奖，2021年国际镁学会年度产品奖，2022年中国有色金属学会创新争先奖，2023年国际镁协未来技术奖，2024年国际能源署Hydrogen TCP奖等。

林羲，上海交通大学材料学院助理研究员、硕导，主要从事固态储氢材料与系统的理论模型与试验应用工作，以第一作者/通讯作者（含共一和共通）在Advanced Functional Materials、Renewable and Sustainable Energy Reviews、Chemical Engineering Journal、Applied Energy等期刊发表SCI收录论文15篇（2篇ESI高被引论文），合著关于镁基储能材料与系统的英文专著1本，申请中国发明专利20项（已授权4项），参与起草了国内领先的关于固态储氢材料与系统的团体标准4项，入选了第九届中国科协青年人才托举工程。曾获2023年中国有色金属工业科学技术奖一等奖（4/6），2023年国际镁业协会IMA未来科技奖（5/6），2022年度“中国有色金属优秀科技成果”（4/7）等。

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