【解读】EST：碱金属诱导的羟基配位高活性Pt单位点催化剂用于CO/HCs氧化净化净化

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电子结构解析

Fig. 1. AC-HAADF-STEM image (a) and STEM–EDX elemental mapping image (b) of Pt/ZrO ₂ , AC-HAADF-STEM image (c) and STEM–EDX elemental mapping image (d) of Pt–Na/ZrO ₂ (bright dots marked by white circles are referred to Pt single atoms). Wavelet transform plots of Pt/ZrO ₂ (e) and Pt–Na/ZrO ₂ (f). k3-Weight Fourier transforms of the experimental and fitting EXAFS spectra (g). Normalized XANES spectra at the Pt L3-edge of PtO ₂ , Pt/ZrO ₂ , Pt–Na/ZrO ₂ , and Pt foil (h). In situ DRIFTS of CO adsorption at 30 °C (i) .

通过湿浸渍法制备了单位点的 Pt-Na/ZrO ₂ 催化剂（ 图 1 ） EXAFS 和 XANES 结果显示， Pt 可能与 Na 物种通过氧桥（ Pt-O-Na ）相连，这有效降低了 Pt 的氧化态，这与 XPS 和 In situ DRIFTS 的结果一致 。

表面羟基鉴定

Fig. 2. (a) FT-IR spectra; (b) TG curves; (c) O 1s XPS spectra; and (d) CO ₂ -TPD profiles over Pt/ZrO ₂ and Pt–Na/ZrO ₂ . The structure illustrations are of single-site Pt ^δ+ –O(OH) _x – over Pt/ZrO ₂ (e) and single-site Pt ^δ+ –O(OH) _x – associated with Na over Pt–Na/ZrO ₂ (f) .

为了研究表面羟基物种，进行了 FT-IR 测试 。如 图 2a 所示 ， 3000-3750 cm ⁻¹ 处的峰归因于表面 −OH 物种， Pt−Na/-ZrO ₂ 上的羟基强度明显高于 Pt/ZrO ₂ ，表明 Pt−Na/ZrO ₂ 中 −OH 浓度更高。 随后的 TG 、 O1s XPS 和 CO ₂ -TPD 结果 均印证该观点（ 图 2b, 2c ）。碱金属提升性能的关键在于将高活性 -OH 提供给相邻的 Pt 单原子。 Pt/ZrO ₂ 上 OH 物种 的结构可能是 Pt−O(OH) _x − ，没有 Na 物种的连接 ( 图 2e ) ，而 Pt−Na/ZrO ₂ 上的 OH 物种可能是 Na 物种桥连的 Pt−O(OH) _x − ( 图 2f ) 。

催化性能评价

Fig. 3. (a) Light-off curves of the CO oxidation reaction, T ₅₀ referred to a temperature of 50% CO conversion, (b) normalized reaction rate, and (c) Arrhenius plots for the CO oxidation reaction. The measurements were conducted at a low CO conversion (<15%) and a high GHSV of up to 1,000,000 mL/h/g _cat to rule out the limitation of mass and heat transfer. (d) Time-on-stream tests (TOS) over Pt/ZrO ₂ (at 200 °C) and Pt–Na/ZrO ₂ (at 130 °C) for 120 h in the presence and absence of 10 wt % water, (e) TOS over Pt/ZrO ₂ and Pt–Na/ZrO ₂ at 120 °C for 60 h with and without water, and (f) CO conversion with 1–10th cycles after a TOS reaction of 180 h over Pt–Na/ZrO ₂ .

CO 催化氧化性能见 图 3 ， Na/ZrO ₂ 的活性高于 ZrO ₂ ，表明 Na 对 ZrO ₂ 有促进作用（ 图 3a ）。引入 Pt 后， Pt-Na/ZrO ₂ 活性明显优于 Pt/ZrO ₂ ，这源自于 Na 的促进作用，这可能与 Na 物种诱导的富电子单位点 Pt ^δ+ −O(OH ⁾ _x − 密切相关。通水的 TOS 测试结果显示， H ₂ O 显著促进了 Pt/ZrO ₂ 的低温催化活性，这归结于表面羟基物种的生成，而断水后其活性下降，这意味着随着该羟基物种不稳定，导致活性下降，而 Pt-Na/ZrO ₂ 并没有出现该劣化现象，这表明其表面羟基浓度并未因断水而减少，即 Na 诱导形成了稳定的单位点高活性 Pt 物种 。

活性物种鉴定

Fig. 4. In situ DRIFTS spectra during the reaction at 120 °C. Spectra were collected over Pt/ZrO ₂ (a) and Pt–Na/ZrO ₂ (b) under the flow of CO and O ₂ . CO flow was then stopped, but the flow of the O ₂ flow was continued, and the spectra were recorded over Pt/ZrO ₂ (c) and Pt–Na/ZrO ₂ (d) .

In situ DRIFTS 中，观察到 Pt/ZrO ₂ 和 Pt–Na/ZrO ₂ 表面都存在三种羟基，而 Pt/ZrO ₂ 并没有发现 CO ₂ 生成，这与其较低的 CO 氧化活性一致（ 图 3a ），而 Pt–Na/ZrO ₂ 表面各类型 OH 浓度均远高于 Pt/ZrO ₂ ，可观察到大量 CO ₂ 生成，这与其较高的氧化活性相对应。特别的是，针对上述两种催化剂，低温（ 120 °C ）下，吸附在铂原子上的 CO 与 O ₂ 之间的反应均无法进行，可能是 O ₂ 中毒所致。该 O ₂ 中毒效应在 130 °C 时仍显著存在（图 S18 ）。然而， Pt-Na/ZrO ₂ 在该温度下的 CO 氧化活性较高（ 图 3a ），可能是 Na 物种桥连的 Pt ^δ+ -O(OH) _x - 深度参与了该氧化反应。

为了研究表面 -OH 物种的活性，进行了 CO-TPSR （ CO + OH → CO ₂ + H ₂ ）测量。如 图 5a 所示， Pt-Na/ZrO ₂ 上的 CO ₂ 生成量高于 Pt/ZrO ₂ ，这表明 Pt-Na/ZrO ₂ 具有较高的可利用氧物种，这与其表面丰富的 OH 物种吻合。 7 分钟的 CO ₂ 产物（ α 峰）可能来自 CO*-Pt ^δ+ 和 -OH 物种之间的反应（ 图 5a ）。 11 分钟的 CO ₂ 信号（ β 峰）可能来自 CO*-Pt ^δ+ 与其他氧物种的反应。而只有在 Pt-Na/ZrO ₂ 上才能观察到较早的 α 峰，证明了 Na 的添加提高了表面 -OH 物种的活性。考虑到该样品存在较多 Na 桥连的 OH 基团，推测由 Na 物种连接的高活性单位点 Pt ^δ+ −O(OH) _x − 可能深入参与了该氧化反应。结合 H ₂ -TPR 结果（图 S19 ）， Pt−Na/ZrO ₂ 上观察到的 H ₂ 源于 WGS 反应，而在 H ₂ 脉冲实验中，随着 H ₂ 脉冲体积的增大， OH 表面的负峰面积逐渐减小，这表明通过 Na 吸附和活化水， Na 桥连的 OH 易在 Pt−Na/ZrO ₂ 上再生，同时样品中 H ₂ 信号的峰值温度都接近 CO ₂ 信号的峰值温度。这证实了 CO 主要通过 WGS 进行转化 。

催化反应机理

Fig. 6 . Proposed reaction mechanism for CO oxidation over Pt–Na/ZrO ₂ . The inset displays the calculated energy profiles in eV. The structures of the intermediates and transition states of the key elementary steps are shown in the cycle. The reaction cycle represents the energy profile for Pt–Na/ZrO ₂ , which is displayed by the red line in the inset. The blue line presents the energy profile for Pt/ZrO ₂ (its reaction cycle is displayed in Figure S21) .

针对 Pt/ZrO ₂ ， COOH* 转化为 CO ₂ 的过程是决速步，能垒为 1.97 eV 。这时 COOH* 需要和 Zr 上的 OH* 反应，而 Zr 上的 OH* 活性较低，因此反应能垒较大。针对 Pt-Na/ZrO ₂ ， COOH* 转化为 CO ₂ 的过程能垒降低至 0.74 eV ，这时 COOH* 是和 Na 上的 OH* 反应得到 CO ₂ ，说明 Na 上的 OH* 活性更高 。

针对 Pt/ZrO ₂ ， Zr 上的 OH* 和 COOH* 反应后得到 H ₂ O* ，这个 H ₂ O* 若脱附为 H ₂ O(g) 仅需要 0.06 V 的自由能变，而 Pt-Na/ZrO ₂ 上的 H ₂ O* 脱附则需要 1.09 eV 的自由能变。说明 Na 对水的吸附能更强，导致加入 Na 以后的表面水不容易脱附，而更有利于 Na 桥连的高活性单位点 Pt ^δ+ −O(OH ⁾ _x − 的再生。

小结

这项研究从铂单位点催化剂上高活性羟基物种构筑和活性位点识别出发，设计制备出了一种碱金属诱导的羟基配位高活性 Pt 单位点催化剂，用于催化氧化净化环境污染物（ CO 和 HCs ）（ HCs ： C ₃ H ₈ 、 C ₇ H ₈ 、 C ₃ H ₆ 和 CH ₄ ），从原子水平上阐释了其催化作用机制，为设计构筑具有优异低温催化氧化活性的单位点 Pt 基催化剂提供了理论支撑。

作者介绍

宁平 昆明理工大学环境科学与工程学院教授，博导，国家“高层次人才支持计划”入选者、国家“高层次人才”入选者、全国先进科技工作者、国家“万人计划”教学名师、云南省“兴滇英才支持计划”科技领军人才、中国环境科学学会首届会士，开展废气净化及资源化利用研究 40 余年，先后任国家教育部环境工程教学指导分委员会副主任委员、中国环境科学学会理事、中国化学会理事等，现任冶金及化工行业废气资源化国家地方联合工程研究中心主任。主持国家重点研发计划、国家 863 计划、国家自然科学基金重点等项目 30 余项；在 Nat. Commun., Angew. Chem., Environ. Sci. Technol. 、 ACS Catal. Appl. Catal. B 等期刊发表 SCI 论文 220 余篇；主编出版专著、教材 29 部；主持参与制订国家、地方及行业污染物排放标准 8 项；第一发明人获国内外授权发明专利 80 余项；获国家技术发明二等奖 1 项、何梁何利科学与技术创新奖 1 项、国家级教学成果一 / 二等奖各 1 项、省部级科技一等奖 11 项（均排名 1 ）；培养毕业博士 50 余名 。

陈建军 昆明理工大学环境科学与工程学院副教授、硕士生导师。第九届中国科协 “ 青年人才托举工程 ” 项目人选，云南省 “ 兴滇英才支持计划 ” 青年人才，主持国自然基金等国家级省部级项目 4 项。以第一作者或通讯作者在 Environ. Sci. Technol. 、 Appl. Catal. B 、 ACS Catal. 、 J. Energy Chem. 、 ACS Sustainable Chem. Eng. 、 Chem. Eng. J. 等主流期刊发表 SCI 论文 20 余篇，申请 / 授权国内外发明专利 20 余项，获中国有色金属工业科学技术一等奖 1 项，参与制定团体标准 1 项，中国稀土学会青年工作委员会委员。主要从事温室气体（ CH ₄ 、 CO ₂ 、 CF ₄ 等）的催化净化和资源化利用、含能小分子（ CO 、 H ₂ 、 VOCs 等）的催化转化与高值化利用、耐（硫、氯、磷、水等）中毒环境功能纳米材料研究 。

李志宇 昆明理工大学环境科学与工程学院，环境工程专业在读博士，导师宁平教授 / 张秋林教授；主要从事 CO 催化氧化方面相关研究。目前以第一作者身份在 Environ. Sci. Technol. 、 Catal. Lett. 期刊发表相关论文 2 篇。

Reprinted with permission from {COMPLETE REFERENCE CITATION}. Copyright {2024} American Chemical Society

参考文献：

Facilely Fabricated Single-Site Ptδ+–O(OH)x– Species Associated with Alkali on Zirconia Exhibiting Superior Catalytic Oxidation Reactivity, Environmental Science & Technology, 2024, doi: 10.1021/acs.est.4c00725

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.4c00725