材料的自由表面广泛存在，处于材料表面的分子或原子在不对称力场作用下，处于非平衡态，展现出与本体不同的特殊性质。自由表面效应是影响受限聚合物薄膜分子运动行为的重要因素，同时自由表面效应可以增强聚合物薄膜表面处分子链的运动能力，并长程传递至薄膜内部。然而，聚合物链化学结构影响自由表面效应的微观机制尚未清楚。因此，深入探究聚合物链化学结构对薄膜自由表面效应的影响及微观机制，对于理解高分子的表面松弛与流变行为具有促进作用。
浙江理工大学王新平教授团队以不同侧基尺寸的苯乙烯基聚合物：聚苯乙烯(PS)、聚对甲基苯乙烯(P4MS)和聚对叔丁基苯乙烯(PTBS)为研究对象，结合多种表征手段深入探究了不同侧基尺寸的苯乙烯基聚合物薄膜的自由表面效应。利用接触角仪和表界面敏感的和频振动光谱(SFG)得到了表面玻璃化转变温度(Tgsurf)和表面玻璃化转变宽度(wsurf)，发现侧基较大的PTBS薄膜表面具有较强的自由表面效应和表面动力学不均匀性(如Figure 1所示)。
Figure 1. Relationship between Tgb − Tgsurf and wsurf. (obtained from WCA analysis)通过中子反射(NR)研究了聚合物薄膜在40 oC D2O饱和蒸汽下处理7天后，D2O分子在薄膜表面的渗透深度，发现PTBS、P4MS和PS薄膜表面D2O分子渗透距离分别为11.3 nm、8.2 nm、6.0 nm，D2O分子渗透深度(DD)随着侧基尺寸的增大而增加，这表明侧基较大的聚合物薄膜的自由表面具有较大的自由体积和较宽的梯度分布。为了深入理解聚合物侧基尺寸影响薄膜自由表面效应的微观机制，关联了在微观上反映链堆积效率的物理参数——脆值(如Figure 2所示)。发现D2O分子渗透深度(DD)随超薄膜(15 nm) PTBS、P4MS和PS的脆值的增加而增加。提出了聚合物链化学结构影响自由表面效应的微观机制：具有较大侧基和脆值的聚合物薄膜，其表面链堆积受阻，使得链堆积效率降低，从而形成更大的自由体积和更宽的自由体积分布，增强了薄膜自由表面效应。
Figure 2. DD for 7 days as a function of the fragility of 15 ± 1 nm polymer films.该工作为理解玻璃态高分子表面分子动力学这一基础问题提供了新的证据和见解。以上研究成果近期以“Origin of the Free Surface Effect of Polymers with Different Sizes of Side Groups”为题，发表于Macromolecules上(DOI: 10.1021/acs.macromol.4c01910)。浙江理工大学化学与化工学院博士生蒋振威为文章第一作者，王新平教授和周娴婧副教授为通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金(22161160317和22173081)的资助与支持。中国散裂中子源的多功能反射谱仪为本工作提供了实验资源，中国散裂中子源朱涛研究员和詹晓芝副研究员为中子反射数据分析给予了指导与帮助，为论文共同作者，特此感谢。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c01910
课题组网页：
https://www.chem.zstu.edu.cn/gfzclbjmsys.htm
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