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辽宁科技大学孙呈郭教授、安百钢教授EnSM：自诱导氟代锂盐腐蚀富镍阴极表面相

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-23 10:46

正文

【研究背景】

固态锂离子电池的发展成为解决液体锂电池低能量密度和高可燃性的良好前景。然而，固态电解质代替有机液体电解质导致阴极材料和电解质成分之间的点对点接触不良，特别是在活性阴极材料内部，如果没有液体电解质的渗透，将导致阴极颗粒之间的锂离子传输缓慢，并在电池充放电过程中出现锂离子缺乏区域。因此，在制备具有高活性材料质量负载的阴极电极时，除了导电添加剂和粘合剂外，还经常添加一些固态电解质成分或锂盐，以改善阴极材料中的离子传输性能和电化学动力学。

【工作介绍】

近日，来自辽宁科技大学的孙呈郭教授与安百钢教授合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Self-induced corrosion of Ni-rich cathode materials by fluor-lithium salts”的观点文章。该观点文章揭示了全固态锂金属电池中氟锂盐对富镍阴极材料表面相的腐蚀行为。在富镍阴极材料中添加10-30 wt%的氟锂盐会导致前几个循环中的放电容量损失，这与富镍阴极的氟锂盐表面相腐蚀密切相关。该工作的研究结果对合理制备高压富镍阴极和设计高性能固态锂金属电池具有指导意义。黄浩和郑金刚为本文共同第一作者，孙呈郭教授，安百钢教授为本文的共同通讯作者。

图1. 氟代锂盐对于富镍阴极表面相腐蚀机理图。

【内容表述】

1. 氟代锂盐引入富镍阴极导致容量衰减

图2. 锂盐的引入对于电池性能的影响。

作者通过实验表明氟代锂盐引入富镍阴极中会导致首圈放电容量衰减，且通过改变锂盐含量和种类探究了容量衰减的程度。对比实验表明这种容量衰减与初期CEI的形成和集流体腐蚀无关，与锂盐对正极表面相腐蚀密切相关。

2. LiTFSI引入导致循环后富镍正极表面出现NiF ₂

图3. 不同循环后正极表面成分分析。

分别对于循环前的NCM622-LiTFSI正极, 循环后的NCM622-LiTFSI正极，循环后的NCM622正极进行XPS测试，发现循环后的NCM622-LiTFSI正极表面出现副产物NiF ₂ 。

3. 电压驱动下自诱导氟代锂盐腐蚀富镍阴极表面相

图4. 不同条件对于腐蚀的影响。

作者首先发现无电场条件下，温度不是导致氟代锂盐腐蚀富镍阴极的直接因素。并且腐蚀程度随着截止电压的降低而降低，并且在3.1 V的截止电压下腐蚀仍然进行，低于LiTFSI的电化学窗口为3.9 V。由此考虑过渡金属元素在电压驱动下诱导锂盐分解，通过对比实验得出镍离子是诱导锂盐分解的关键，其他锰，钴，铁离子不具备催化活性。

4. 可视化氟代锂盐腐蚀富镍阴极表面相

图5. 可视化富镍阴极表面腐蚀情况。

作者通过原位XRD对于初始的NCM811正极和含有10 wt% LiTFSI的NCM811正极进行充放电过程中（003）特征峰的监测。实验表明，循环后的NCM811-LiTFSI正极的（003）峰不能回到初始位置，表明其晶体结构发生变化。SEM揭示循环后的NCM811-LiTFSI正极表面被腐蚀，出现微裂纹。TEM表明循环后的NCM811-LiTFSI正极表面出现约6 nm的腐蚀层，主要由大量NiF ₂ 和少量有机组分组成。且NCM811表面相从层状结果转变为岩盐相。

5. 提出腐蚀机制并证明

图6. 提出并证明腐蚀机制。

提出了富镍阴极通过四个过程的可能腐蚀机理，NCM811的表面在外镍层中有丰富的镍空位，这为Ni ²⁺ 离子与F原子的配位提供了关键位点。Ni-F键的形成有利于激活相邻的C-F键。然而，当C-F键与镍位点结合时，由于镍催化活化，C-F键被削弱。随后，在外部电压的驱动下，C-F键平稳断裂，Ni ²⁺ 离子也从强Ni-F键影响的层状结构中分离出来。腐蚀过程一直持续到NCM811阴极表面完全形成NiF ₂ ，并伴随着LiTFSI的完全分解。CV和Tafel极化曲线表明，LiTFSI于1.93 V便开始被还原分解，且锂盐引入阴极的腐蚀电位明显降低，此外，AFM，XRD及Raman结果表明LiTFSI的引入对于富镍阴极表面具有明显的腐蚀现象。

【结论】

总之，我们揭示了全固态锂金属电池中氟锂盐对富镍阴极材料表面相的腐蚀行为。在富镍阴极材料中添加10-30 wt%的含氟锂盐会导致前几个循环中的放电容量损失，这不是由铝集电体腐蚀引起的，而是与富镍阴极的氟锂盐表面相腐蚀密切相关。通过对腐蚀机理的研究，我们发现富镍阴极的镍离子可以作为金属催化位点，在电压的驱动下诱导氟锂盐的C-F键断裂。其他金属离子（铁、钴和锰）无法对C-F键断裂产生相同的催化活性。一旦发生腐蚀，NCM811颗粒的表面将产生约6nm的厚腐蚀层，腐蚀过程也会导致表层层状结构转变为岩盐相。我们的研究结果对合理制备高压富镍阴极和设计高性能固态锂金属电池具有指导意义。

Hao Huang, Jingang Zheng, Hongyang Li, Siqi Guan, Hongwei Zhao, Weichen Han, Han Zhang, Guangshen Jiang, Lixiang Li, Baigang An* and Chengguo Sun*, Self-induced corrosion of Ni-rich cathode materials by fluor-lithium salts, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103953

通讯作者简介

孙呈郭，南京理工大学教授，博士生导师，辽宁科技大学兼职博士生导师。入选国家高层次人才支持计划。主要从事含能材料和能源材料方向的研究。曾在Science、JACS、 Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano energy 等国际高质量期刊上发表多篇研究论文。

安百钢，辽宁科技大学教授，博士生导师，国务院政府特殊津贴专家，宝钢优秀教师奖获得者、兴辽计划领军人才。先后主持国家自然科学基金4项，获辽宁省科技进步二等奖1项，以通讯和共同作者在Science、Appl.Catal. B、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano energy、Chem. Eng. J等期刊发表论文150余篇，获批发明专利6项。

第一作者介绍

黄浩，辽宁科技大学化学工程学院博士生，研究方向为锂离子电池正极材料调控、电解液技术开发。

郑金刚，辽宁科技大学化学工程学院博士生，研究方向为全固态锂金属、固态电解质及电解液技术开发。

辽宁省能源材料与电化学重点实验室简介

实验室基于能源-材料-电化学等多学科交叉，开展能量储存和转换系统（电池、超级电容器、燃料电池、CO ₂ 电催化转化, 清洁高能材料等）中，相关材料的结构、物化性质与其电化学能量储存与转换特性间联系的基本科学和应用技术创新性研究，开发能量的高效、清洁、低成本与长寿命转化与储存技术和系统。实验室的主要研究方向包括：锂、钠、钾、锌（离子）电池与超级电容器材料与技术，高效氧反应催化剂与质子膜燃料电池技术、清洁高含能量材料-多氮化合物合成与应用、金属腐蚀与防护技术等。实验室现任主任为安百钢教授。

近5年来，实验室先后承担了国家自然科学基金、辽宁省自然科学基金、兴辽计划及地方政府和企业委托课题50余项。在Science, Nat. Commun., J.Am.Chem.Soc., Angew. Chem. Int. Ed ., Appl Catal B-Environ .，Energy Storage Mater., ACS Nano, Nano Energy，Chem. Eng.J., Small, J. Mater. Chem. A 等国际刊物发表学术论文100余篇，获授权发明专利12项。

课题组招聘

课题组常年招收化学、化工、材料方向的硕士和全日制博士研究生。我课题组常年与南开大学、大连理工大学、中科院金属研究所、中科院北京过程所和中科院青岛能源所有长期良好的合作关系。

欢迎有志者加入团队，感兴趣的同学请联系李老师，邮箱：[email protected]，也可登陆课题组网站进行访问https://www.ustl.edu.cn/nyclydhxsys/index.htm

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