第一作者和单位：
任金涛
，南开大学
通讯作者和单位：
袁忠勇
，南开大学
原文链接：
https://doi.org/10.1039/D3EE04251K
近日，南开大学袁忠勇教授团队在国际知名期刊
Energy & Environmental Science
上发表题为
“Hydrogen oxidation electrocatalysts for anion-exchange membrane fuel cells: activity descriptors, stability regulation, and perspectives”
的综述文章。该综述详细介绍了现阶段面向阴离子交换膜燃料电池的阳极氢氧化催化剂的最新进展，特别是针对如何提高催化剂的长期稳定性，包括抗氧化失活能力和CO耐受性。同时，作者针对各类催化剂的发展历程，催化剂改性策略，面临的挑战等进行了详细的阐述。最后，对该领域未来的研究挑战和方向进行了展望。
氢氧燃料电池技术对于氢能的清洁利用具有重要意义。与
质子交换膜燃料电池（PEMFCs）在酸性介质中的腐蚀问题和对铂族金属（PGM）基催化剂的严重依赖相比，阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）展示了独特的优势，如图1所示。现阶段，碱性阴极氧还原催化剂得到了快速发展，诸多非铂族金属基催化剂，包括过渡金属氧化物（钙钛矿氧化物、尖晶石氧化物等）、过渡金属/氮掺杂碳材料以及无金属碳基材料，在碱性介质中展示出优异的氧还原反应（ORR）催化性能，甚至超越了铂族金属催化剂，从而推动了AEMFC技术的发展。然而，阳极氢氧化反应（HOR）的电化学动力学缓慢需要使用铂族金属基催化剂，这对燃料电池的总体成本产生了显著影响。此外，即使在碱性条件下由最活跃的铂基催化剂催化，HOR的动力学也比在酸性条件下慢2-3个数量级。较慢的动力学意味着需要更高的铂用量（AEMFCs中的0.4 mgPt cm–2，而PEMFCs中为0.03 mgPt cm–2）才能达到与酸性条件下相当的催化活性水平。因此，有必要对碱性介质中HOR机制进行深入研究，设计高活性和高稳定性的催化剂体系，从而完全释放AEMFCs的性能优势。
经过多年的发展，相关的研究对碱性HOR过程的反应机理和催化剂体系都有了巨大的进步。
值得注意的是，某些电催化剂表现出相当的HOR活性，但它们的抗氧化能力或CO耐受性往往较少被探讨或被忽略，需要进行彻底的研究。此外，研究人员应该致力于构建更为真实的HOR催化剂理论模型，并考虑更多实际条件，确保模拟结果与实际运行条件一致，而这方面的研究相对较少。此外，利用原位光谱学来建立光谱信息与反应中间体之间的关系仍然是一个具有挑战性的方面。最后，只有少数研究报告了HOR催化剂对AEMFCs性能的影响，值得深入探索。因此，对碱性HOR催化剂，甚至在AEMFCs中的全面理解对于建立这一领域的全面研究框架、总结最新的突破以及提出未来探索方向至关重要。
基于这些挑战，
在这篇综述中，
南开大学袁忠勇教授团队
对近期在碱性介质中设计用于HOR的高性能电催化剂的进展进行全面分析，从催化剂设计原理延伸到它们在AEMFCs中的应用，如图2所示。综述以对活性描述符的探讨开始，介绍了在碱性介质中HOR机制的基本理解。影响HOR活性的因素在机理水平上被系统地讨论。随后的部分以碱性介质中的反应描述符为指导，对催化剂的合理设计策略进行分类和总结。这些策略包括形态控制、组分调节、局部结构修饰、异质结构工程、溢流效应、单原子催化剂和亲氧位点。特别关注提高HOR催化剂的操作稳定性、抗氧化能力和抗CO毒化能力。综述还强调了溶剂效应在理论建模中的重要性，以及通过原位/操作条件下的研究探索真实催化剂结构。同时，对各类催化剂在实际AEMFC中的性能也进行了总结，并提出相应的设计原则。最后，简要地讨论了HOR机制和电催化剂中存在的持续争议和不足之处，并提供了该领域未来发展的展望。
目前，在碱性介质中HOR机制研究中较为认可的理论是HBE理论和双功能理论，如图3所示。实验证明，氢吸附直接调节了HOR活性。为了解释这一观察结果，HBE理论认为活性金属的氢结合能影响了HOR的动力学。该理论将氢结合能视为活性描述符，阐明了催化剂性能的差异，并指导了先进催化剂的设计。相反，一些研究人员认为含氧中间体的吸附也起着至关重要的作用。他们引入了OHBE作为附加的活性描述符，并相应地提出了双功能理论。然而，这两种理论都存在争议。其他理论，如零自由电荷电位（pzfc）理论和2B理论，也已被提出。pzfc理论强调了通过H2O在双层区域中输送羟基离子（OH–），而2B理论则侧重于碱金属阳离子与OHad相互作用以增强HOR。每种理论都提出了其主要观点，并提供了支持实验证据。解释特定电催化剂的改进催化性能的机制可能在某些条件下有效，但在不同系统中可能不普遍适用。
尽管基于铂的催化剂表现出优异的活性，但研究集中在提高铂的催化活性的同时减少其使用量。根据火山曲线，铂具有较弱的氢结合能和较强的羟基离子结合能。为了解决这一问题，研究人员正在探索诸如合金化、掺杂或形成核壳结构等方法，以优化铂的电子结构，从而提高其催化活性。这种方法旨在提高铂的利用率和整体催化剂性能。在实际的燃料电池应用中，长时间运行可能导致铂的损失，强调了需要具有高活性、耐久性和经济性的催化剂。一种策略是减少贵金属的负载量，另一种策略是开发非贵金属催化剂。虽然这些方法对酸性和碱性条件都是必要的，但后者被认为反应条件较为温和。在碱性条件下，非贵金属的催化剂表现出了良好的HOR活性，这为构建低成本、无贵金属的燃料电池打开了可能性，特别是镍基催化剂体系。
尽管对碱性HOR的理论模型尚未达成共识，但各种机制已有效地指导了高性能催化剂的设计。通常情况下，贵金属基催化剂上观察到的氢结合能在某种程度上是合适的，但并不完全令人满意。尽管存在争议，但双功能理论在引导多组分催化剂设计方面的有效性已通过许多定义明确的双位点催化剂得到确认。因此，HOR的动力学被认为是由氢结合能和羟基离子结合能两者协同影响的。通过精心选择主要催化剂和性能促进剂的组合，可以实现氢结合能和羟基离子结合能的优化。基于这些反应机理，现阶段，诸多活性调控策略，例如形态控制、组分工程、局部结构修饰、异质结构构建、溢流效应、单原子催化剂和亲氧位点等（图4），已被用于碱性HOR性能的提升。
现阶段，大量的报道集中通过各种先进策略和精妙的结构，旨在调控反应中间体的吸附行为并实现优异的HOR活性，但这些催化剂在受到AEMFCs操作电位的影响时仍然面临着显著的性能退化，但是相关的研究仍较为稀缺，同时相关的总结也未见报道。针对这些问题，本文也深入探讨影响碱性电解质中HOR催化剂长期运行能力的因素，主要关注三个关键方面（图5）：操作稳定性、抗氧化能力和抗CO中毒性。并在这些讨论中详细阐明了在研究中针对这些挑战采取的最新进展和相应的策略。
现有研究基础表明，一种包括实验、原位界面结构表征和理论模型开发在内的协同方法为阐明碱性介质中的反应机制提供了有前景的途径。这种方法还有助于深入探索pH效应背后的根本原因。实验结果与理论研究的整合将产生高效的策略和理论基础，用于设计和制备低成本、高活性和高稳定性的HOR催化剂。这种全面的理解对于推动该领域的发展和优化HOR催化剂在实际应用中的性能至关重要。基于此，本文也介绍了创新的理论研究策略和原位结构表征技术。
尽管在室温下AEMFC单电池的理论电池电压为1.23 V，但实际实现受到了不可逆损失的阻碍，包括燃料穿梭、欧姆降和由于浓差极化和活化极化而产生的过电位。工程优化可以解决前者因素，而后者与电极过程动力学密切相关。通常，集成膜电极包括催化剂、离子聚合物和空间孔隙，其中每个组分的特性和平衡对燃料电池性能至关重要。当前的重点是开发高性能电催化剂，以减轻由活化极化引起的电压损失。然而，在AEMFC单电池的性能受多个方面的影响，因此，为了获得最优的全电池性能，这就需要在实际测试中对各种影响因素进行综合优化。
袁忠勇
教授 南开大学材料科学与工程学院教授、博士生导师。南开大学新催化材料科学研究所所长。英国皇家化学会会士。兼任国际期刊《RSC Advances》副主编，《Advanced Materials Science and Technology》主编，以及《精细石油化工》、《无机盐工业》、《Current Catalysis》、《Journal of Engineering》等期刊编委，《催化学报》、《Frontiers of Chemical Science and Engineering》、《石油学报（石油加工）》等期刊客座编辑。已在Chem. Soc. Rev.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，ACS Nano等重要期刊上发表SCI 收录论文435余篇，论文已被他人引用22500余次，H-index为76。出版英文专著1部和专著章节5篇，获中国发明专利授权10余项。
任金涛
博士，2020年毕业于南开大学，随后继续在南开大学从事博士后研究工作。主要从事高效电催化剂的制备以及
对催化剂结构与性能构效关系的探究。近年来在
Chem. Soc. Rev.，Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.，ACS Nano，ACS Catal.等期刊发表SCI论文40余篇。
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