第一作者：李延，卢立军
通讯作者：雷爱文教授，裴响林副教授，李武教授
通讯单位：武汉大学，贵州师范大学
论文DOI：10.1038/s41467-025-57434-0
生物质增值化是推广“变废为宝”概念的一种方式，也是未来可持续生活方式的重要条件。甲壳素作为一种生物质废料，在自然界中的含量仅次于纤维素，本文以甲壳素为催化载体，利用其灵活的糖基结构单元（丰富的可配位官能团），以及高分子链刚性的物质形态（异相纳米线结构），在金属-超分子聚合物的强相互作用下构建了甲壳素基单原子铂催化剂，用于化学选择性加氢的反应中，取得了良好的选择性（> 90:1 ），最大底物周转数（TON）可达到121,350。同时，将合成的单原子铂催化剂用于氢化各种不饱和键（C=C、C=O、C≡C、-NO
2
），其中包括α, β-不饱和羰基化合物、远端不饱和键以及天然产物，均表现出较好的兼容性，可扩展至31个底物。机理研究表明，缺电子的单原子铂位点和动态硼掺杂是获得良好产率和高选择性的关键因素。
加氢过程是精细化工和环境工业的中心反应之一，具有多个不饱和基团的有机分子的可控催化加氢则是其中的一个巨大挑战，关键在于制备高效、高选择性催化剂。目前，研究了两种催化剂，即均相催化剂和多相催化剂，由于配体的空间和电子效应，均相的金属络合物催化剂具备较高的选择性，但存在分离和难循环等问题；相反，多相催化剂在催化剂分离和回收方面具有实际的应用前景，但其化学选择性不理想，主要是因为过氢化等副反应较多。近年来开发的一些纳米催化剂，如林德拉催化剂（Pd/CaCO
3
-Pb），虽然提高了反应的化学选择性，但是以牺牲催化活性为代价的，表面大部分的金属原子无法接触反应物，造成了一定的浪费。
单原子催化剂兼具均相催化剂的“均匀活性位点”和多相催化剂“稳定易分离”的特点，因而被认为有望成为高效、高选择性加氢催化剂的有利候选，选择结构均匀的催化载体进行构建是关键的。值得注意的是，甲壳素有明确的结构单元，具备天然的酰胺及羟基官能团，这为其作为多相催化的载体提供了很大的灵活性，且高分子的骨架在有机反应中相当稳定，具备一定“刚性”。在此基础上，本工作思考建立一种甲壳素基的单原子催化剂，为精准设计选择性加氢催化剂提供一种新的研究思路。
亮点一
：本工作利用天然高分子甲壳素结构明确、修饰性强以及廉价易得等特点，作为催化剂载体，通过低温活化的策略，原位还原形成铂单原子位点的同时，也保留甲壳素结构单元和特征官能团。
亮点二
：缺电子的单原子Pt位点具有较强的吸附和分解氢气的能力，在选择性加氢碳碳双键上显示了较高的活性，最大的TON达到121,350。
亮点三
：保留的甲壳素分子链结构，能够在反应中动态掺杂硼物种，改变单原子铂周围的配位环境，特异性吸附羰基基团进行加氢反应，可以将此方法扩展至31种底物。
图1. 催化剂的合成示意图
扫描电子显微镜（SEM）和BET测试显示，单原子铂催化剂具有三维互穿网络和较大比表面积的多级孔结构。球差电子显微镜明显观察到铂单原子均匀地分散在甲壳素纳米线上，能
谱显示单原子铂周围围绕着氮氧元素。
X射线吸收谱表明单原子铂催化剂的Pt
L
3
-edge强度介于Pt foil、H
2
PtCl
6
、PtO
2
和Pre-Pt
4+
-CSNs之间，表明单原子Pt位点的平均价态为+2价，具有独特的构型，即孤立的Pt原子与周围的N和O原子配位，平均配位数为3。
密度泛函理论（DFT）、XAS结果和固体
13
C-NMR谱测试揭示了单原子铂和甲壳素结构的配位模型：三个氮/氧原子围绕着一个Pt原子，乙酰氨基基团可以通过π配位捕获原子铂。因此，较高的d带中心的价电子（高氧化态）会减少，Pt-H键的轨道能级增加，不饱和的反键态被占据。同时，引入单原子铂，会使结构中的电荷分布明显改变为缺电子态。推测缺电子单原子铂位点可能具有较强的吸附和分解氢气的能力。
以此类单原子铂催化剂开展不饱和键的选择性氢化反应，利用肉桂醛（CAL）为模板底物优化反应条件，苯丙醛（HCAL）的收率为90%，选择性达到的HCAL/(COL + HCOL)> 99:1; 而同时加入单原子铂催化剂和12.5 mol% 硼烷•四氢呋喃溶液，也能够收获肉桂醇97%的收率，以及COL/(HCAL + HCOL)> 99:1的优异选择性。两组氢化反应的TOF分别达到0.59 s
−1
和 0.77 s
−1
，最大的TON则可以达到121350。同时还能兼容各种远端不饱和键的化合物和天然产物（31种），显示了良好的底物适用性。
图5. 机理研究
基于此，进行了催化机理方面的分析，通过控制实验、H
2
-TPR以及原位固体核磁等表征，在碳碳双键加氢过程中，单原子铂催化剂活化氢气生成Pt-H物种。肉桂醛中的碳碳双键插入Pt-H物种，进行质子化，得到产物苯丙醛；在C=O键加氢过程中，加入硼烷的体系出现两组反应活性中心，首先是硼烷与保留的甲壳素链上的羟基基团发生作用，生成硼物种作为Lewis酸位点。然后，该复合催化剂（单原子铂位点和硼物种）活化氢气生成Pt-H。接着，硼物种与肉桂醛里的羰基配位，将Pt-H插入到羰基位点，然后质子化，选择性得到肉桂醇。
本工作成功构建了一种动态掺杂的甲壳素基单原子铂催化剂，用于选择性加氢反应。首先，以甲壳素链天然丰富的官能团锚固单原子铂，获得的催化剂实现了碳碳双键的加氢反应；再充分利用甲壳素载体保留的大分子链，在反应中，灵活地修饰小分子硼物种，调控化合物中另一不饱和键位点的加氢，实现了类似“单刀双掷“开关的功能催化剂，这一工作为精准设计高效的选择性加氢催化剂提供了一种新的思路。
该成果近期发表在Nature Commnunications上，文章的第一作者是武汉大学高等研究院博士后李延、卢立军，武汉大学雷爱文教授、李武教授、以及贵州师范大学的裴响林副教授为论文的共同通讯作者，
该工作得到了国家自然科学基金重点项目、贵州省自然科学基金、武汉市自然科学基金的支持。
雷爱文教授
：武汉大学化学与分子科学学院教授、博士生导师；武汉大学高等研究院副院长，国务院政府特殊津贴专家（2020），第四届Yoshida Prize（吉田奖，2019），英国皇家化学学会会士（2015），国家杰出青年科学基金（2010），教育部高等学校科学研究优秀成果（科学技术）一等奖（2017，第一完成人），湖北省自然科学一等奖（2012，第一完成人）。研究方向：有机合成化学、物理有机化学。迄今发表学术论文450余篇，在Science、Nature、Nature
Chem.、Nature Catal.、 Nature
Synth.、J. Am. Chem. Soc.、Angew.Chem.
Int. Ed.、Nat. Commun.、Chem等具有重要影响力的期刊上发表研究论文130余篇，总被引用超45551余次，H 因子为114。2015年至今连续入选Thomson Reuters和Elsevier的全球“高被引科学家”。
课题组网页：
http://aiwenlei.whu.edu.cn/
李武教授
：博士生导师，入选国家级青年人才项目（2022年)。2015年在武汉大学获得博士学位，导师雷爱文教授。2016-2021年在德国莱布尼茨催化研究所从事博士后研究，合作导师Matthias
Beller教授。2022年2月入职武汉大学化学与分子科学学院。自2022年开展工作以来，李武教授聚焦催化氘标记化学,以通讯作者身份发表论文11篇，其中包括：Nature （1篇）、Nat. Synth.（1篇）、J.
Am. Chem. Soc.（2篇）、 Angew.
Chem. Int. Ed.（1篇）、Nat. Commun.（1篇）、Chin. J. Catal.（1篇）、 Green Synth. Catal.（2篇）、Chin. J. Chem.（2篇）。授权国际专利1件，相关成果多次被Angew. Chem. Int. Ed.、Synfacts、Organic Chemistry等期刊评为 “热点文章”或“研究亮点”。主要从事：同位素标记化学；电化学和电催化同位素标记；纳米催化剂的设计、创制及其催化同位素标记应用。
课题组网页：
http://jszy.whu.edu.cn/liwu1/zh_CN/index.htm
裴响林副教授
：硕士生导师，师从张俐娜院士和雷爱文教授。贵州师范大学首批年薪制专家，获贵州省“科技拔尖”人才、贵州省创新型“千层次”人才等称号。主要从事生物质基微纳米材料的设计，及其在催化、吸附/分离、光电储能等领域的应用。近5年，相关研究成果以第一/通讯作者发表在国际著名刊物Nat. Commun., Chem, ACS Appl. Mater. Interfaces, Chem. Eng. J., Nano
Res., Carbohyd. Polym., Int. J. Biol. Macromol., Appl. Surf. Sci., Nanoscale等杂志上；获省级科技进步奖二等奖2次。
课题组网页：https://cjxy.gznu.edu.cn/info/1033/87365.htm
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