第一作者：叶育川
通讯作者：莫流业副教授，焦磊副教授
通讯单位：浙江海洋大学，浙江大学
论文
DOI
：
https://doi.org/10.1039/D5TA01428J
如何在不影响性能的前提下用传统方法制备高抗烧结性催化剂仍然是一个巨大的挑战。该研究采用反向浸渍（
RI
）法制备
CuO/CeO
2
催化剂。其中，通过反转浸渍法以乙酸铜和硝酸铈为前驱体制备的
5N/A-500
催化剂的催化性能最好，在
220 °C
（
T100
）下乙酸乙酯（
EA
）的转化率达到
100%
。
5N/A-500
催化剂具有最高的
Cu-O-Ce
结构和氧空位含量，从而提供了更强的晶格氧迁移率和吸附氧活化能力。重要的是，
5N/A
催化剂在高温处理中表现出卓越的热稳定性。在
800 °C
下处理
4
小时后，
5N/A-800
催化剂的
T100
只升高到
230 °C
。相反，传统浸渍法制备的
IM-800
催化剂的
T100
则从
280°C
急剧上升到
350 °C
。有趣的是，
5N/A-500
催化剂形成了独特的结构，即
CuO
颗粒高度密闭在层状
CeO
2
纳米片中，这可以归因于其高热稳定性和空间限域效应。
CuO
颗粒与
CeO
2
纳米片的相互作用使其固定化，从而限制了
CuO
颗粒和
CeO
2
纳米片在高温下的聚集和生长。另一方面，高含量的
Cu-O-Ce
结构限制了
Cu
离子的迁移和聚集，从而进一步提高了耐烧结性。此外，
5N/A-500
催化剂还具有优异的抗水性，在
≤ 3.0% H
2
O
的条件下，
T100
不会增加。最后，揭示了
5N/A-500
催化剂上的吸附氧和晶格氧在
EA
反应机理中的作用。并提出了
EA
氧化途径。
挥发性有机化合物（
VOCs
）是沸点介于
50~260°C
的污染物，主要来源于工业、运输和城市废物燃烧。
VOCs
排放会导致
PM2.5
、臭氧和光化学烟雾等环境问题，并对人类健康造成威胁。催化氧化法因其低能耗、高效率和无二次污染，成为处理
VOCs
的有效方法之一。高成本、易中毒和烧结等问题限制了贵金属催化剂在低温氧化
VOCs
中的应用。过渡金属催化剂，特别是表现出较高的活性
CuO/CeO
2
催化剂，成为贵金属催化剂的潜在替代品。然而，催化剂的抗烧结性是实现工业应用的关键，目前提出的烧结限制策略主要包括物理限制（如多孔结构、封装）和化学键策略（如增强金属与支撑物的相互作用）。但这些方法通常制备复杂，且大多数高热稳定性催化剂都以牺牲催化活性为代价。尤其是
CuO/CeO
2
催化剂的热力学分析表明，
CuO
和
CeO
2
在高温条件下容易烧结，导致活性降低。因此，在不牺牲催化活性的前提下，开发一种简便的方法来制备具有高热稳定性的
CuO/CeO
2
催化剂仍然是一个巨大的挑战。
(1)
该研究开发了一种用于合成
CuO/CeO
2
催化剂的反转浸渍（
RI
）法。
(2)
采用
RI
法制备的催化剂具有优异的活性和抗烧结性。
(3)
所制备催化剂中的限域效应和
Cu-O-Ce
结构限制了催化剂的烧结。
(4)
揭示了吸附氧和晶格氧在乙酸乙酯（
EA
）氧化机理中的作用。
(5)
研究了
H
2
O
对
EA
氧化路径和催化剂性能的影响。
该研究提出了一种新型的反向浸渍
(RI)
方法，即将硝酸铈溶液直接浸渍到溶解度较低的醋酸铜上。
RI
法类似于反相催化剂制备法。通常，反相催化剂的制备方法是将溶解的铈盐溶液浸渍到体相氧化铜上。众所周知，醋酸铜在
H
2
O
中的溶解度较低，在高温煅烧后会形成氧化铜。因此，醋酸铜的特性使其有可能直接被硝酸铈溶液浸渍，这可能会产生不同于直接使用体相氧化铜的有趣结果。
图
1.
反转浸渍（
RI
）法的制备流程图
SEM
和
Mapping
图像显示了
RI
法制备的
5N/A-500
催化剂呈现出明显的层状结构，由宽约
580
纳米的
CeO
2
纳米片堆叠组成。在
800
°C
煅烧
4
小时后
，
5N/A-800
催化剂出现轻微烧结，但仍保留了层状纳米片结构。传统浸渍法制备的
IM-800
催化剂在高温煅烧后严重烧结。相反，
5N/A-Y
催化剂具有独特的纳米片层结构，
CuO
颗粒均匀地分散在片层结构中。在煅烧过程中，堆叠的
CeO
2
纳米片相互挤压，形成较小的介孔纳米间隙空间，从而限制了
Cu
物种和
CeO
2
在
5N/A-800
催化剂上的迁移和聚集。因此，
5N/A-Y
催化剂具有优异的热稳定性。
图
2.
CuO/CeO
2
催化剂的
SEM
图谱
拉曼光谱表明在
5N/A-500
催化剂上形成了最高含量的
Cu-O-Ce
结构。而
IM-800
催化剂在高温煅烧后烧结，导致
Cu-O-Ce
结构被破坏，
CeO
2
晶格恢复为完美的立方萤石结构。相比之下，
5N/A-800
催化剂仍具有高含量的
Cu-O-Ce
结构，进一步证实了其卓越的抗烧结性。
DFT
计算显示，
Cu
原子掺杂到
CeO
2
晶格中形成了
Cu-O-Ce
结构，促进了氧空位的形成。根据拉曼结果，
5N/A-500
催化剂具有高含量的
Cu-O-Ce
结构，有利于形成更多的氧空位。
图
3.
CuO/CeO
2
催化剂的拉曼光谱；不同表面的氧空位
(E
Ov
)
形成能
用
RI
方法制备的
5N/A-500
催化剂对
EA
展现出最佳的催化性能，
T100
为最低的
220 ℃
。在高温煅烧后，
5N/A-800
催化剂的
T100
略微增加到
230 °C
。相比之下，常规浸渍法制备的
CuO/CeO
2
催化剂表现出较差的活性热稳定性。活性结果表明，
RI
法是制备具有优异活性和耐烧结性催化剂的有效方法。
图
4.
CuO/CeO
2
催化剂对
EA
的催化性能
耐水性是评估
VOCs
催化剂性能的一个重要指标。在引入
3.0
vol
.%
的
H
2
O
蒸汽后，
5N/A-500
催化剂的性能几乎没有受到影响，在
220 °C
时
EA
的转化率保持在
100%
，
5N/A-500
催化剂具有优异的耐水性。相比之下，
IM-500
催化剂的催化活性在整个反应温度范围内都有所下降。
DFT
计算结果表明，
Cu
掺杂的
CeO
2
(111)
表面具有更强的耐水性，并更有利于并促进
EA
的转化。
图
5.
不同水蒸气含量
(
vol.%
)
下催化剂的活性和稳定性；不同表面上的
H
2
O
和
EA
分子的电荷密度差
原位红外光谱和质谱结果区分了吸附氧和晶格氧对催化剂活性的特定贡献。吸附氧在低温下参与
EA
的部分氧化。随着反应温度的升高，晶格氧的迁移和活化成为
EA
氧化的关键活性中心。而随着
H
2
O
分子的引入，反应中
H
2
O
将与
O
2
和
EA
分子竞争吸附在活性位上，导致催化剂低温段活性降低。此外，
EA
被水解成大量乙酸和乙醇等中间体。随着温度的升高，晶格氧将
EA
和中间体完全氧化成
CO
2
和
H
2
O
。
图
6.
5N/A-500
催化剂上的原位光谱和质谱信号
EA
氧化过程中的中间产物可以分为乙酸盐类、醇类和醛类。在低温阶段，催化剂上的吸附氧促进了
EA
的氧化。此外，催化剂在高温阶段通过
MvK
机制氧化
EA
。随着反应温度的升高，催化剂的晶格氧开始参与
EA
的氧化。在潮湿条件下，
H
2
O
与
EA
和气相氧竞争吸附在氧空位上，从而降低了催化剂对气相氧的吸附和活化能力，降低了催化剂的低温活性。值得注意的是，在潮湿条件下，
EA
的氧化路线没有变化。
图
7.
5N/A-500
催化剂在干
/
湿条件下的
EA
氧化机理
本研究通过
RI
法制备了
CuO/CeO
2
催化剂用于
EA
的催化氧化。在
5N/A-500
催化剂中，高度分散的
CuO
颗粒位于
CeO
2
的层状结构之间，形成高含量的
Cu-O-Ce
结构和氧空位，表现出优异的低温活性（
T100 = 220°C
）。与传统浸渍法制备的
IM-Y
催化剂相比，
5N/A-Y
催化剂催化活性更高，且在高温下表现出优异的抗烧结性。
5N/A-Y
催化剂上层状
CeO
2
有效限制
CuO
颗粒的迁移，并通过物理限域作用防止其烧结。此外，
Cu-O-Ce
结构通过强烈的
Cu-Ce
相互作用抑制
Cu
离子的迁移和聚集，使得在
800°C
处理
4h
后，
T100
仅增加了
10°C
。利用
RI
法制备的非贵金属催化剂具有高活性和抗烧结性能，有望应用于高湿、高温环境下的工业
VOCs
处理。
Yuchuan Ye, Zhouhao Zhu, Wanjin Yu, Shaohong Zang, Yingtang Zhou, Liuye Mo*, Lei Jiao*. Sintering Resistant CuO/CeO
2
Catalysts Prepared by Reversed Impregnation Method for Ethyl Acetate Oxidation.
Journal of Materials Chemistry A.
2025.
https://doi.org/10.1039/D5TA01428J
叶育川，
浙江大学焦磊副教授课题组博士生，主要研究方向是设计和制备高活性和热稳定的
VOCs
氧化催化剂。
莫流业，
浙江海洋大学副教授，主要研究兴趣在于环境催化
/
材料、精细化学品的催化合成以及海洋化工等领域。在
ACS Catalysis
、
Chemical Engineering Journal
、
Journal of Materials Chemistry A
、
Chemical Communications
等杂志发表
SCI
论文
50
余篇，获国家授权发明专利
5
项。
焦磊，
浙江大学副教授，主要从事海水淡化关键设备和膜材料的开发与应用，以及废水和废气处理装置等领域的研究，发表科研论文
30
余篇，获省部级科技进步奖
6
项，获国家授权发明专利
10
项。
课题组主页：
https://shxy.zjou.edu.cn/info/1009/4141.htm
；
https://person.zju.edu.cn/jiaolei
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