李念兵教授/罗红群教授/肖琦教授 ACS Catal.: 动态MoO₄²⁻阴离子促进NiMoFe异质结碱性电水解的自优化和自修复

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第一作者：张清

通讯作者：李念兵教授、罗红群教授、肖琦教授

通讯单位：西南大学

论文DOI：10.1021/acscatal.4c05108

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NiMo基合金和NiFe铁合金层状双氢氧化物（NiFe-LDHs）是碱性条件下最有前景的析氢反应和析氧反应（HER和OER）非贵金属电催化剂。然而，电解过程中Mo和Fe的易浸出会导致催化剂表面成分和结构的动态变化。该文章深入洞察了Fe和Mo元素在碱性电解液中易溶解和重构的特性，巧妙设计并制备了一种新型的NiMoFe异质结构（NiMoFe HI）。该结构由NiMoFe合金和 MoO ₄ ^2- 插层的NiFe-LDH复合而成。研究发现，MoO ₄ ^2- 在电解质与NiFe-LDH表面（或层间）发生的动态交换作用，显著促进了析氢反应（HER）的自优化过程。同时，MoO ₄ ^2- 的插层能够有效促进活性Fe物种在NiFeOOH表面的再吸附，从而增强了OER的自修复能力。得益于这种双电极自愈特性，NiMoFe HI为整个电解水过程提供了可靠的动态稳定性保障，在碱性水分解中表现出优异性能，10 mA cm ^-2 下的电压低至1.528 V，并在100 mA cm ^-2 的大电流密度下稳定运行150小时。

背景介绍

氢能作为一种清洁能源，在全球能源转型中扮演着不可或缺的角色。电解水制氢被视为最具潜力的绿氢制备途径。然而，目前制约其大规模应用的主要瓶颈在于催化剂的高成本和较低的活性。虽然贵金属基催化剂（如铂、钌铱）表现出优异的催化性能，但高昂的成本使其难以普及。相比之下，过渡金属基催化剂（如NiMo基合金和NiFe基氢氧化物）因其成本低廉和较高的活性而备受青睐。然而，这些材料中金属元素的电化学氧化和浸出也是其稳定性问题的研究难点。值得注意的是，金属阳离子的浸出并非完全负面影响。研究表明，金属阳离子的浸出可诱导催化剂的重构，形成新的活性位点或缺陷结构，从而优化反应路径，提升催化效率。此外，金属阳离子和金属氧阴离子在电极表面的动态吸附，可能为反应提供了更有利的微环境，一定程度上补偿了因浸出导致的稳定性损失。

本文亮点

1. 独特结构与成分优化：本文利用Fe和Mo元素在碱性电解液中易溶解和重构的特性，通过一步电沉积法制备出由NiMoFe合金和MoO ₄ ^2- 插层的NiFe-LDH组成的 NiMoFe HI。这种设计使得催化剂在碱性介质中进行水分解时展现出自我优化和自我修复的特性。

2. 动态自优化和自修复机制：本文详细探讨了NiMoFe异质结构催化剂在碱性介质中水裂解过程中的自优化和自修复机制。通过MoO ₄ ^2- 物种的动态交换，催化剂能够优化HER和OER的活性，从而实现自优化和自修复。这种机制不仅提高了催化剂的活性，还显著增强了其稳定性和寿命。

3. 实验与理论计算相结合：本文通过实验和密度泛函理论（DFT）计算相结合深入分析了MoO ₄ ^2- 物种在催化剂表面的吸附和插层对电子结构和反应中间体吸附能的影响，从而更加全面地阐明了MoO ₄ ^2- 的作用机理。

图文解析

NiMoFe HI电极采用一步电沉积法制备（图1）。电沉积过程中，Ni ²⁺ 、MoO ₄ ^2- 和Fe ²⁺ 离子发生还原反应，形成NiMoFe合金。然而，由于金属离子标准电极电位的差异以及电极表面pH值的局部波动，阴极析氢反应竞争性发生，伴随产生的OH ⁻ 离子与Ni ²⁺ 和Fe ²⁺ 离子反应，生成NiFe-LDH。最终获得的电极材料为NiMoFe合金与NiFe-LDH的异质结复合物。SEM图像显示，纳米颗粒均匀分布在碳纤维表面，形成致密薄膜（图b）。TEM和HRTEM进一步揭示，NiMoFe合金纳米颗粒嵌入NiFe-LDH纳米片中，界面清晰(图c,d)。NiFe-LDH区域呈现非晶态特征。EDS能谱和元素分布图表明，NiMoFe合金中Ni和Fe的含量高于NiFe-LDH，而Mo元素在两种物质中的分布相对均匀，证实了Mo元素成功嵌入NiFe-LDH中（图e-i）。

图1 (a) NiMoFe HI的示意图; (b) SEM图像；(c)TEM图像；(d) HRTEM图像；(e,f) 图b红框区域对应的SAED图像；(g,h) HAADF-STEM图像和对应的线扫轮廓数据；(i) 元素映射图。

NiMoFe HI的拉曼光谱显示了与NiFe-LDH相似的特征峰（图2a），表明NiFe-LDH结构的存在。此外，还观测到MoO ₄ ^2- 相关的特征峰，证实MoO ₄ ^2- 成功嵌入NiFe-LDH层状结构中。XAFS分析进一步揭示了NiMoFe HI中Mo的混合价态，主要以Mo ⁰ （65.8%）和Mo ⁶⁺ （34.2%）价态存在。EXAFS分析及小波变换（WT）分析揭示 Mo的配位环境与Na ₂ MoO ₄ 和金属Mo箔相似，证实金属 Mo 和 MoO ₄ ^2- 共存(图2b-e)。XPS分析进一步证实了NiMoFe HI表面富含NiFe-LDH，且Mo元素主要以高价态存在(图2f-i)。

图2 (a) NiMoFe HI、NiFe-LDH和NiMoFe合金的拉曼光谱；(b) NiMoFe HI和参考样品(商用Mo箔、MoO ₂ 、MoO ₃ 和Na ₂ MoO ₄ )的归一化Mo k边XANES光谱；(c)基于XANES 线性组合拟合分析得到的Mo ⁰ 和Mo ⁶⁺ 的比值；(d) NiMoFe HI与参比样品对应的FT-EXAFS谱图；(e) Mo箔、NiMoFe HI和Na ₂ MoO ₄ 的WT-EXAFS光谱；NiMoFe HI, NiFe-LDH和NiMoFe合金的 (f) Ni 2p, (g) Mo 3d, (h) Fe 2p和 (i) O 1s的高分辨XPS光谱。

NiMoFe HI在1.0 M KOH电解液中展现出优异的HER性能(图3)。其在10 mA cm ^-2 下仅需73 mV过电位，优于NiMoFe合金、NiFe-LDH及其MoO ₄ ^2- 插层的NiFe-LDH（命名为NiFe-LDH（MoO ₄ ^2- ））。经过12小时稳定性测试，NiMoFe HI的活性持续增强，电流密度增加了61%，表明材料在电解过程中不断活化。通过ICP-MS、XPS和TEM等表征发现，HER过程中Mo元素相较于Ni和Fe溶出更明显，且依然以MoO ₄ ^2- 的形式存在于KOH电解液中。拉曼光谱揭示了NiMoFe HI表面的MoO ₄ ^2- 在循环伏安（CV）测试初期发生浸出，但随着循环次数增加，MoO ₄ ^2- 又会重新吸附到电极表面。进一步系统地对比了NiMoFe合金和NiFe-LDH在含不同浓度Ni ²⁺ 、Fe ³⁺ 和MoO ₄ ^2- 的KOH溶液中的LSV曲线。证实电解液中的MoO ₄ ^2- 能显著提升NiFe-LDH的HER活性，并且MoO ₄ ^2- 可以在多次循环后可以吸附到NiFe-LDH表面。因此，MoO ₄ ^2- 在NiMoFe HI电极表面的动态交换是其HER活性不断提升的关键。

图3 HER性能：(a) NiMoFe HI、NiFe-LDH、NiFe-LDH (MoO ₄ ^2- )和NiMoFe合金的LSV曲线 (未经iR补偿)；(b) Tafel图；(c) 在-275 mV vs. RHE电位下的电流密度-时间曲线(上)，以及Ni、Mo和Fe的浸出摩尔浓度随时间的变化(下)；(d) NiMoFe HI在经历12小时的OER后的TEM元素映射图；(e) 测试过NiMoFe HI, NiFe-LDH的KOH溶液和含Na ₂ MoO ₄ 的KOH的红外光谱；(f) NiMoFe HI在经过0 ~ 200 CV循环后的拉曼光谱；(g) NiMoFe HI在每1小时更新一次的1.0 M KOH中的电流密度-时间曲线；(h) (a) NiFe-LDH在含有0.05 M Na ₂ MoO ₄ 的1.0 M KOH中不同循环次数下的LSV曲线；(i) NiFe-LDH在含有0.05 M Na ₂ MoO ₄ 的1.0 M KOH中经过0 ~ 200 CV循环测试后的拉曼光谱。

密度泛函理论（DFT）计算结果表明，MoO ₄ ^2- 的引入和异质界面的构建，有效调节了催化剂的电子结构，优化了*H吸附能（图4）。同时，MoO ₄ ^2- 的引入可以显著降低水解离的能垒，促进了Volmer反应的进行，为后续反应提供了充足的*H中间体。此外，MoO ₄ ^2- 在电双层中的聚集，促使更多的OH ^- 离子流向电解质本体，加速了*OH中间体在活性位点的解吸，减少了其对活性位点的占据，从而提高了HER反应速率。

图4 (a) NiMoFe HI模型的差分电荷密度，黄色和蓝色等高线分别表示电子积累和消耗；(b) 催化剂模型的∆G _*H ；(c) 过渡金属Ni+Fe 3d轨道的PDOS；(d) G _*H 与催化剂模型的d带段中心的关系；(e)不同催化剂模型上的H ₂ O吸附能；(f) 不同催化剂模型上H ₂ O解离和*OH吸附的自由能；( g,h) NiFe-LDH分别在1.0 M KOH和含0.05 M MoO ₄ ^2- 的1.0 M KOH中不同过电位（ vs . RHE）下的Bode图；(i,j) 等效电阻 R ₂ 和R ₃ 与电位的相关性；(k) 碱性HER期间NiMoFe HI表面双层电内外的物种状态示意图。

NiMoFe H也显示了最优异的OER性能。在12小时恒电位测试中，对比纯NiFe-LDH和NiFe-LDH(MoO ₄ ^2- )的电流密度变化，发现纯NiFe-LDH的电流密度损失了26%，且溶出的Fe随电解时间增加而增多；而NiFe-LDH(MoO ₄ ^2- )的电流密度仅损失7.9%，并且其溶出的Fe随电解时间增加而减少。这表明MoO ₄ ^2- 的引入促进了Fe物种的再吸附，从而增强了催化剂的稳定性。

NiFe-LDH和NiMoFe-HI催化剂在pH 13-14的KOH溶液中的OER活性均表现出pH依赖性。然而NiFe-LDH的活性与pH呈现出线性正相关关系，而NiMoFe-HI则表现出曲线上升的趋势，可以推测，在高pH条件下，NiMoFe-HI中晶格氧参与OER的比例更高。此外，在NiMoFe-H在1.0 M TMAOH溶液中的OER活性相较于NiFe-LDH下降更为显著，表明TMA ⁺ 对NiMoFe-HI的抑制作用更强，从而间接证明了NiMoFe-HI中O ₂ ^2- 的生成量更多，也进一步表明NiMoFe-HI中OER的主导机制为LOM路径。

图5 (a) NiMoFe HI、NiFe-LDH、NiFe-LDH (MoO ₄ ^2- )和NiMoFe合金的OER LSV曲线(未经 iR 补偿)；(b) Tafel图；(c) NiMoFe HI 12小时的电流密度-时间曲线(在1.595 V vs. RHE)以及Ni、Mo、Fe的浸出摩尔浓度随时间的变化；(d) NiFe-LDH (在1.572 V) 和 NiFe-LDH (MoO ₄ ^2- ) (在1.578 V) 12小时的电流密度-时间曲线及Fe浸出摩尔浓度随时间的变化；在OCV，以及从1.15到1.60 V的电位下的原位拉曼光谱：(e) NiMoFe HI；(f) NiFe-LDH (MoO ₄ ^2- )；(g) NiFe-LDH；(h) 不同催化剂在1.35 V到1.60 V下的I ₄₇₄ / ₅₅₂ 峰强度比；(i)NiMoFe HI 和NiFe-LDH 在不同pH值的KOH中电流密度；(j) NiMoFe HI和NiFe-LDH电极在1.0 M TMAOH和在1.0 M KOH中的CV曲线；(k) NiMoFe HI和NiFe-LDH电极在1.0 M TMAOH中于1.60 V下经历30分钟OER后的拉曼光谱；(l) 使用 ¹⁸ O同位素标记的NiMoFe HI和NiFe-LDH产生的O ₂ 气体的气相色谱-质谱（GC-MS）信号，信号按 ¹⁶ O ₂ 的强度归一化。

通过DFT计算探究了MoO ₄ ^2- 对NiFeOOH基催化剂上OER的LOM途径的影响。结果表明，MoO ₄ ^2- 的引入显著增强了NiFeOOH对Fe(OH) ₅ 物种的吸附，并促进了双位点LOM反应路径。进一步分析O 2p和M 3d轨道的PDOS发现，MoO ₄ ^2- 的引入降低了NiFeOOH载体上晶格氧的反应活性，但增强了吸附物种Fe(OH) ₅ 中弱键合氧原子（O _WB ）的活性，使其更易于参与O-O偶联反应。此外，引入MoO ₄ ^2- 后，NiFeOOH宿主的LBH能带中心更靠近费米能级，表明NiFeOOH的金属位点更容易受到OH ⁻ 的亲核攻击，促进吸附质演化机制（AEM）路径。因此，优先在邻近Fe(OH) ₅ 的NiFeOOH表面吸附的*OH经脱质子后与更容易与Fe(OH) ₅ 上高活性OWB的发生O-O偶联，从而激活双位点LOM的反应机制。计算吉布斯自由能发现Fe _ads -NiFeOOH(MoO ₄ ^2- )在双位点LOM途径下的决速步骤能垒显著降低，并远低于单位点LOM途径。因此，在 OER 过程中MoO ₄ ^2- 的引入不仅能显著降低OER的过电位，还能通过动态吸附的Fe(OH) _x 物种不断提供新的活性位点，实现OER活性的自我修复，延长催化剂的使用寿命。

图6 (a) NiFeOOH、NiFeOOH (MoO ₄ ^2- ) _Sur 和NiFeOOH (MoO ₄ ^2- ) _Inter 表面吸附Fe(OH) ₅ 的吸附能；(b) NiFeOOH、Fe _ads -NiFeOOH上的NiFeOOH部分和Fe _ads -NiFeOOH(MoO ₄ ^2- )上的NiFeOOH部分的过渡金属(Ni+Fe) 3d 轨道和O 2p 轨道的PDOS；(c) Fe _ads -NiFeOOH和Fe _ads -NiFeOOH(MoO ₄ ^2- )上的Fe(OH) ₅ 的Fe 3d轨道和O 2p轨道的PDOS；(d) Fe _ads -NiFeOOH和Fe _ads -NiFeOOH(MoO ₄ ^2- )的能带结构示意图，考虑了莫特-哈伯德分裂。Fe _ads -NiFeOOH(MoO ₄ ^2- ) 和Fe _ads -NiFeOOH上的双位点LOM路径(e)和单位点LOM路径(f)示意图，红色O代表弱键合O，黑色O代表晶格O，蓝色O代表吸附O；(g) Fe _ads -NiFeOOH和Fe _ads -NiFeOOH (MoO ₄ ^2- )通过单位点LOM路径和双位点LOM路径的自由能；(h)单位点LOM途径下Fe _ads -NiFeOOH和Fe _ads -NiFeOOH (MoO ₄ ^2- )上的Ni-*O键的COHP曲线；(i) Fe _ads -NiFeOOH和Fe _ads -NiFeOOH (MoO ₄ ^2- )与对含氧中间体*O的吸附强度示意图。

NiMoFe HI作为双功能电催化剂，在碱性水裂解反应中表现出优异性能，在驱动10 mA cm ^-2 和100 mA cm ^-2 电流密度时，分别仅需1.528 V和1.677 V的较低过电位。此外，NiMoFe HI双电极电池在HER和OER中分别实现了近乎100%和93%的法拉第效率，且H ₂ 与O ₂ 的生成比例接近理论值2:1 长时间稳定性测试表明，在100 mA cm ^-2 电流密度下运行150小时后，电压仅增加了约20 mV，明显优于商业Pt/C || RuO ₂ 电极。

图7 (a) NiMoFe HI || NiMoFe HI、NiMoFe合金 || NiMoFe合金、NiFe-LDH || NiFe-LDH、Pt/C || RuO ₂ 的整体水裂解极化曲线；(b)与最新报道的碱性双电极电池电催化剂的活性比较；(c) NiMoFe HI在100 mA cm ^-2 下裂解水收集的H ₂ 和O ₂ 实际量和理论量对比；(d) NiMoFe HI在100 mA cm ^-2 下电解150 h的电位-时间曲线。

总结与展望

本章系统研究了MoO ₄ ^2- 对NiMoFe HI催化剂在HER自优化和OER自修复过程中的作用。实验和理论计算结果表明，插层的MoO ₄ ^2- 离子在电解过程中可动态交换，通过优化NiFe-LDH和NiFeOOH表面的活性位点，降低了HER和OER的能垒。此外，MoO ₄ ^2- 在HER过程中通过与OH ^- 的静电斥力降低了OH ^- 在双电层中的浓度，有利于加速*OH从NiFe-LDH表面的解吸，从而持续暴露活性位点。同时，NiMoFe HI中NiMoFe合金的引入显著增加了比表面积并提高了电极导电性，加速了电子转移，提升了反应效率。这些协同作用使得NiMoFe HI催化剂展现出优异的催化活性和稳定性，在100 mA cm ^-2 的电流密度下可稳定运行150小时，性能优于大多数已报道的双功能水分解催化剂。本研究为深入理解金属含氧阴离子在电解质中对催化过程的调控机制提供了新的视角。

作者介绍

李念兵 ，教授，博士生导师，国务院政府特殊津贴获得者，重庆“巴渝学者”特聘教授，重庆市学术技术带头人，西南大学化学化工学院院长。主要从事新型纳米材料的制备及其在传感与催化中的应用研究，主持国家自然科学基金面上项目，国家自然科学基金委员会(NSFC)与韩国科学与工程基金会(KOSEF)国际合作研究项目，重庆市自然科学基金重点项目，重庆市高等学校优秀人才支持计划项目，重庆市自然科学基金，重庆市留学人员回国创业创新支持计划重点项目等多项课题。以通讯作者身份在Nat. Commun., Energy Environ. Sci., ACS Catal., Appl. Catal. B Environ., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Environ. Sci. Technol., Mater. Horiz., Small, NPG Asia Mater., Anal. Chem., J. Mater. Chem. A, Inorg. Chem., Chem. Commum., Biosens. Bioelectron., J. Hazard. Mater. 等国内外学术刊物上发表SCI收录论文390余篇，目前h-index 67。课题组网站：www.linbgroup.com

罗红群 ，教授，博士生导师，重庆市学术技术带头人。先后主持国家自然科学基金项目、重庆市自然科学基金重点项目、重庆市自然科学基金项目近10项，在分子光谱分析、电化学传感和电催化等方面开展了一系列的研究工作，以通讯作者身份在Energy Environ. Sci., Appl. Catal. B Environ., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Mater. Horiz., Small, J. Mater. Chem. A, Chem. Commum., Anal. Chem., Inorg. Chem., Biosens. Bioelectron., NPG Asia Mater., Nanoscale, J. Hazard. Mater.等国内外学术刊物上发表SCI收录论文380余篇，h-index 65.

肖琦 ， 博士，教授/研究员，博士研究生导师，中国化工学会专家库专家，中国青年科技工作者协会理事，中国化学会化学热力学与热分析专业委员会委员，广西化学化工学会副理事长，入选广西壮族自治区有关重大人才项目。主要从事多功能纳米光/电化学传感器的高效构筑及其生物医学分析应用研究。迄今已在Biosens. Bioelectron., J. Hazard. Mater., Anal. Chem., Sensor. Actuat. B: Chem.等国际期刊上发表学术论文100余篇，他引超过3000次；获授权中国发明专利68件，转让50件；主持在研和完成国家自然科学基金5项、省部级科研项目5项；以第一完成人获广西科学技术奖自然科学奖二等奖1项、三等奖2项。先后获广西五一劳动奖章、青年五四奖章、青年科技奖、杰出青年科学基金。

张清 ，西南大学化学化工学院2019级博士，导师为李念兵和罗红群教授。目前以第一作者在Adv. Funct. Mater.，ACS Catalysis（两篇），Appl. Catal. B Environ.，ACS Appl. Mater. Interfaces 发表论文五篇。

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