第一作者：陈旭
通讯作者：宁国宏教授，李丹教授
通讯单位：暨南大学化学与材料学院，广东省超分子配位化学重点实验室
论文DOI：10.1021/jacs.4c04556
开发高效、低成本，特别是在温和条件和低CO
2
浓度下，用于CO
2
转化的MOF催化剂，是十分有意义的，同时也面临着巨大的挑战。
为此，暨南大学宁国宏/李丹团队利用铜（I）环三核配合物（Cu-CTC）和银（I）环三核配合物（Ag-CTC）同时作为构筑单元，制备了一系列二维多变量金属有机框架（MTV-MOFs）。这些MTV-MOFs能有效催化炔丙胺与CO
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的环化反应。通过微调框架中的银/铜的比例，可以实现MTV-MOFs的催化性能的调控。有趣的是，引入10% Ag-CTC可以显著地提高其催化性能，转化频率（TOF）可以达到243 h
-1
，相比100%Cu-CTC基MTV-MOFs提高了20倍（100% Cu-CTC基MOF的TOF值仅为10.8 h
-1
）。值得一提的是，即使在二氧化碳浓度为10%的模拟烟气中，该双金属MOF仍表现出高的催化活性。本文通过核磁共振波谱监测实验、时间分辨衰减全反射傅里叶变换红外光谱和DFT计算深入研究了反应机理。该研究为理性设计用于高效催化转化CO
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的MOF材料提供了新思路。
全球化石燃料消耗量的快速增长导致CO
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排放量显著增加，造成了严重的气候和环境问题。将CO
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作为C1源转化为高附加值化学品，包括淀粉、环碳酸酯、羧酸和恶唑烷酮等，是解决上述问题的有效途径之一。然而，因CO
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的化学惰性，其催化转化通常需要在高温或高压等严苛条件下进行，并且大部分反应都在高浓度CO
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下完成的，这也极大限制了CO
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在工业上的应用。因此，迫切需要开发低浓度CO
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高效绿色转化的催化体系。金属有机框架（MOFs）因金属活性位点和孔径易于调节的特性，使得其在CO
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催化转化中表现出优异的应用前景，然而，MOF催化剂仍存在稳定性差和催化活性低等问题。利用多种有机连接子和金属离子构筑而成的MOF，即多变量MOF（MTV-MOF），可以实现对性能的有效调控，包括孔隙率、稳定性和催化活性。然而，通过改变MTV-MOF中非贵金属和贵金属的比例来调控二氧化碳催化转化性能，还鲜有报道。
1. 本文利用Cu(I)-CTC和Ag(I)-CTC作为构筑单元，制备了四种MTV-MOFs，并实现了在温和条件下CO
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的高效催化转化。
2. 本文发现
，
通过在框架中引入10% Ag-CTC，即
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0.4
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0.5
-JNM
，就可实现在无溶剂、常温和低压的条件下高效催化CO
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与炔丙胺的环化反应，TOF值由10.8 h
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提升至 243 h
-1
，并且在CO
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浓度为10%的模拟烟气中，该双金属MTV-MOF仍表现出很高的催化活性。
3. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，Ag-CTC的引入可以更有效地活化底物。
在本文中，基于多组分的合成策略，首次使用Ag(I) CTC和Cu(I) CTC同时作为金属节点，构筑了一系列具有不同金属比例的MTV-MOF，即
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X%
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0.5
-
X%
-3
0.5
-JNM
(X = 0, 10, 25, 50) （图1）。
图1 (a) MTV-MOFs的合成示意图，
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X%
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0
.5-X%
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-JNM
(X = 0, 10, 25, 50)；（b）MTV-MOFs的金属比例的微调。
作者通过结构表征和模拟表明
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X%
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-
X%
-3
0.5
-JNM
(X = 0, 10, 25, 50)均为AA堆积。粉末X射线衍射（PXRD）和热重分析（TGA）测试发现随着Ag的比例逐渐升高，MTV-MOFs的结晶度和稳定性逐渐降低，这也导致其比表面积下降
（图2）。
图2
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X%
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0.5
-
X%
-3
0.5
-JNM
(X = 0, 10, 25, 50)的晶体结构模拟和表征。
凭借其高稳定性和开放的金属活性位点，
JNMs
是极具前景的异相催化剂。恶唑烷酮类化合物是有机合成和药物化学领域中重要的杂环化合物，通过CO
2
与炔丙基胺的羧基环化反应是制备恶唑烷酮类化合物的重要方法。本工作中，以CO
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与
N
-苄基丙-2-炔-1-胺作为反应物，
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X%
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0.5
-
X%
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0.5
-JNM
为催化剂进行探究。结果发现
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-JNM
的催化活性最佳，其TOF值达243 h
-1
（而
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0.5
-3
0.5
-JNM
的TOF值仅为10.8 h
-1
），并且可以重复循环使用至少8次。作者还发现
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0.1
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-3
0.5
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对端炔和內炔的不同底物都有很好适用性，更为重要的是在较低浓度CO
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下部分底物也有较好的产率（图3）。
图3
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0.4
-3
0.5
-JNM
催化CO
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与炔丙基胺的环化反应的底物范围。
作者为了验证反应机理，通过时间分辨ATR FT-IR光谱和核磁共振氢谱监测反应进程，结果证明底物在催化剂和DBU的共同作用下才被激活。
13
C同位素标记实验揭示了产物的羰基碳来源于CO
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。最后，通过DFT计算进一步证明Ag-CTC比Cu-CTC更为有效地活化底物，进而
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0.1
-2
0.4
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0.5
-JNM
表现出最佳的催化活性。
图4 可能反应机理
本工作成功构建了四种基于Cu-CTC/Ag-CTC的2D
MTV-MOFs。首先，通过在框架中引入10%的Ag-CTC构筑单元，即
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，相较于其他三个MTV-MOFs表现出最佳的催化性能。其TOF值与
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0.5
-JNM
相比提高了20倍，并且可以重复使用至少8次循环而催化性能也不会下降。更为重要的是，即使在CO
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浓度为10%的模拟烟气中，
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0.5
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仍表现出高的催化活性。我们的工作在分子水平上理性设计了具有协同效应的MTV-MOFs作为异相催化剂，进而实现了CO
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的高效化学转化。
宁国宏
，暨南大学化学与材料学院教授。2013年于东京大学获得博士学位（导师Makoto Fujita教授）；2013年-2018年，在东京大学，新加坡国立大学（合作导师为Loh Kian Ping教授）和利物浦大学（合作导师为Andrew I Cooper教授）从事博士后研究。2018年9月底就职于暨南大学化学与材料学院，并加入李丹教授团队。2019年获批广东省自然科学杰出青年项目，同年入选广东省“青年珠江学者”。宁国宏教授的研究领域为超分子化学，晶态多孔材料，有机储能材料等，至今已在
Nat. Energy, Nat. Chem., Chem, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.,
等期刊上发表论文60余篇。
【暨南大学超分子配位化学研究所成员合照】
由李丹教授领导的广东省功能配位超分子材料及应用重点实验室，旨在开展具有重大科学意义和应用前景的
配位超分子功能材料的分子设计
、
合成技术
、
晶体工程和材料创制
等研究，特别注重超分子配位组装体、多孔固体材料等功能超分子体系的限域空间主客体化学及其在能源、环境和生物医药等领域的探索。广东省功能配位超分子材料及应用重点实验室
常年招收研究人员和博士后
。
课题组主页：https://iscc.jnu.edu.cn/_s350/main.psp
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