天津大学巩金龙教授团队Science封面文章：创制丙烷脱氢Ni@TiOx催化剂

催化开天地 · 公众号 · · 2024-07-19 09:21

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第一作者和单位： 陈赛，徐依依，常鑫，天津大学

通讯作者和单位： 巩金龙，天津大学

原文链接： https://doi.org/10.1126/science.adp7379

关键词 ：丙烷脱氢，金属-氧化物相互作用，缺陷态二氧化钛，包覆结构

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本工作基于对金属和氧化物相互作用本质的认知，提出利用氧化物与金属之间电子相互作用促进催化过程的研究思路。通过氢气还原控制氧化钛在金属镍颗粒表面的覆盖程度，实现了氧化钛和镍之间电子转移的精准调节。在丙烷脱氢反应条件下，该催化剂展现出与主流催化剂相当的活性、选择性和稳定性。机理研究表明，缺陷态氧化钛覆盖层中，氧空位邻近的四配位钛位点是丙烷脱氢的关键活性物种，次表面金属镍作为电子助剂，加速氧化钛表面碳氢键活化和氢气解吸过程，同时抑制裂解、积碳等副反应的发生，提升了丙烯收率。该制备策略提高了催化剂的活性和稳定性，实现了催化剂的循环使用，有望为丙烷脱氢制丙烯工艺提供新的解决方案，为推动化学工业的可持续发展提供新的思路和方法。

背景介绍

丙烯是重要的基础化工原料。在众多丙烯生产技术中，丙烷脱氢技术（PDH）因经济效益高、石油依赖低成为主流。Pt和CrO _x 基催化剂是两种主要的商业催化体系，但它们要么依赖于贵金属的使用，要么受限于自身毒性和积碳沉积导致的快速失活。在可持续发展要求下，工业界和学术界都在寻找成本低廉且对环境友好的廉价氧化物催化剂，包括VO _x 、GaO _x 、ZrO ₂ 和TiO _x 等。它们具有C–H键活化能力，但PDH本征活性较低。掺杂、气体预处理、晶面和晶相调控以及有机金属化学等在内的策略已被用于此类催化剂的设计和改性，但这些氧化物催化剂本征活性低的缺点依然有待解决。此外氧化物催化剂还会在PDH反应条件下因还原重构、烧结或积碳而失活。使用两种典型的 PDH 活性组分（如贵金属和氧化物）构建金属-氧化物复合催化剂是有效的解决方法之一，但贵金属的使用限制了潜在的工业应用。

研究目标

本论文提出了由两种环境友好、但PDH本征活性较低的组分二氧化钛（TiO ₂ ）与金属镍（Ni），构建Ni@TiO _x 催化剂。在PDH反应条件下，该催化剂表现出可观的脱氢活性和选择性。高温（>550°C）氢气处理，实现TiO _x 覆盖层对Ni纳米颗粒（NP）的完全封装，且该结构在PDH反应条件下保持不变。原位表征、反应动力学与理论计算进一步证实，缺陷态TiO _x 包覆层中四配位Ti _4C 及周边氧空位（O _v ）构成了PDH催化活性位点。亚表面金属Ni充当电子助剂，通过促进TiO _x 包覆层对C–H键活化并加速H ₂ 脱附，间接参与催化脱氢过程。

图文精读

原位观测TiO _x 覆盖层的形成

使用初湿浸渍法在TiO _x /Al ₂ O ₃ 纳米片上合成了一系列具有不同Ni负载量的Ni-Ti催化剂NixTiy/ Al ₂ O ₃ ，其中 x 和 y 代表 Ni 与 Ti 的摩尔比。X 射线衍射 (XRD) 没有观察到属于任何结晶态 TiO ₂ 的衍射峰，表明 TiO _x 物种的高度分散。随着 Ni 负载量的减少，属于金属 Ni 的衍射峰逐渐消失，表明金属 Ni NP 尺寸减小，并且没有形成Ni-Ti合金。

原位环境透射电子显微镜（ETEM）用于监测还原气氛下Ni NPs上TiO _x 覆盖层的演变。通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）成像，确定在400°C下 H ₂ 还原 Ni1Ti4/Al ₂ O ₃ 形成了金属态 Ni NPs。当温度升高到 500°C（H ₂ -500°C）时，在 Ni NPs 上探测到部分包覆的 TiO _x 覆盖层。在 Ni@TiO _x （H ₂ -600°C）内形成了完全包覆且相对较厚（1 至 2 纳米）的 TiO _x 覆盖层（图1A-C），且在 600°C 退火后保持稳定，这与非原位观测到的核壳结构一致。包覆程度对还原温度的依赖性可以归因于高温下更强的金属-氧化物相互作用。漫反射红外傅里叶变换光谱 (DRIFTS) 观察到，在 400°C 氢气还原后，~2055 cm ^-1 处出现了归属于金属 Ni 位点上的 CO 线性吸附的吸附峰，但随着还原温度升高到 600°C而消失（图1D），这说明金属Ni位点被TiO _x 包覆，这与原位 ETEM 观察到的包覆现象一致。Ni–Ni 和 Ti–Ti 的原子间距离分别为 0.20 和 0.25 nm，与晶格压缩的金红石 (110) 晶格间距一致，表明还原过程中 Ni 和 Ti 之间的相互作用导致了这种结构变化（图1E, F）。对于单个 Ni@TiO _x NP中心和边缘点的电子能量损失谱 (EELS) 观测，揭示了Ti元素分布在不存在Ni元素的颗粒边缘（图1G-I）。表面敏感的低能离子散射光谱也证实了Ni@TiO _x 包覆结构的形成。

Figure 1．Visual evidence of the formation of TiO _x overlayers on Ni NPs.

Ni@TiO _x 催化剂的丙烷脱氢反应性能

作者研究了 Ni@TiO _x 催化剂的丙烷脱氢反应性能。由于金属Ni位点的C–C裂解活性高，Ni/Al ₂ O ₃ 催化剂在600°C下对丙烯的初始选择性较差（0.4%），经历产甲烷并沉积焦炭的快速诱导期。而Ni1Ti1/Al ₂ O ₃ 和 Ni1Ti3/Al ₂ O ₃ 中金属Ni位点没有被不完全包覆，PDH反应初始阶段也观察到了类似的诱导期（图2A, B）。然而，对于Ni1Ti4/Al ₂ O ₃ （Ni@TiO _x ）催化剂，由于表面没有金属Ni位点暴露，生成甲烷的诱导期被消除，丙烯最高产率达到15.6 mmol g _cat ^-1 h ^-1 。而对于物理混合的Ni/Al ₂ O ₃ 和 TiO _x /Al ₂ O ₃ ，由于Ni 和 TiO _x 之间的空间距离阻碍了金属-载体相互作用，导致PDH催化性能较差。相比之下，Ni@TiO _x 表现出优异的丙烯初始选择性，丙烯选择性接近94%，丙烷转化率接近40%，是商业锐钛矿型TiO ₂ （7.8%）和金红型石TiO ₂ （10.9%）的四倍左右。不同还原温度（550、575和600°C）形成的Ni@TiO _x 催化剂，在550°C性能测试中丙烯选择性和形成速率几乎一致。表明致密的TiO _x 覆盖层可以在高温（>550°C）下形成，并且在600°C下保持稳定，不会发生过度还原或重构，与CO-DRIFTS所观测结果一致。

在长程反应性能测试（图 2C）中，Ni@TiO _x 催化剂对丙烯的选择性保持在~93%。丙烷转化率在共进料 H ₂ 情况下略有下降，但反应稳定性提升。PDH反应3 小时后热重分析（TGA）曲线显示Ni@TiO _x 的积碳量显著低于Ni/Al ₂ O ₃ 。这表明TiO _x 覆盖层隔离了金属Ni与气相烃类的直接接触，从而有助于抑制PDH过程中Ni NPs上积碳的形成，这与O ₂ 程序升温氧化（TPO）和拉曼光谱对于积碳表征结果相对应。Ni@TiO _x 催化剂在550、575和600°C下的失活速率常数（ k _d ）分别为0.007、0.018和0.073 h ⁻¹ ，远低于CrO _x /Al ₂ O ₃ 催化剂（600°C时为0.32 h ⁻¹ ）；Ni@TiO _x 催化剂的性能优于大多数已报道的氧化物基催化剂，与贵金属Pt基催化剂相当。在连续脱氢再生循环中，初始活性可以完全恢复并保持稳定。再生后的Ni@TiO _x 催化剂几乎没有Ni和Ti元素的损失，XRD 和高分辨率透射电子显微镜图像也说明没有烧结或重构现象发生。

Figure 2．Catalytic performance of PDH over Ni/Al ₂ O ₃ , TiO _x /Al ₂ O ₃ , and Ni@TiO _x /Al ₂ O ₃ catalysts.

活性位点表征和反应机制探究

完全封装的Ni@TiO _x 催化剂具有更高的丙烷脱氢反应性能，表明活性位点可能位于TiO _x 覆盖层上，而金属Ni间接参与催化过程。利用原位拉曼光谱研究TiO _x 的配位结构，在341和411 cm ^-1 处观察到对应于金红石型TiO ₂ -Ti ₂ O ₃ 转变过程中中间O缺陷态的多光子过程（MPP）和平面O-O相互作用（E _g ）模式的谱带（图3A）。在H ₂ 中暴露约60 分钟后，以707 cm ⁻¹ 处的谱带（对应金红石型TiO ₂ 的O–Ti–O键（A _1g ）的对称伸缩振动）为参考，Ni@TiO _x 的MPP、E _g 与A _1g 的强度比高于TiO _x ，这表明 Ni@TiO _x 的配位不饱和位点比例高于单纯的TiO _x （图3B）。作者提出在H ₂ 还原过程中，H从金属Ni NPs 溢流到TiO ₂ 加速了界面处TiO ₂ 的还原，对应H ₂ -程序升温还原（TPR）曲线中还原温度的下降和还原峰面积的增加。O 1s X射线光电子能谱（XPS）证实表面O _v 浓度提高（27.5% vs. 19.8%），电子顺磁共振（EPR）观察到被捕获在O _v 位点的未配对单电子信号增强。原位Ti 2p XPS显示Ni@TiO _x 的 Ti ³⁺ /(Ti ³⁺ +Ti ⁴⁺ ) 物种比例约为TiO _x 的两倍，表明TiO _x 覆盖层更容易被还原并形成配位不饱和Ti位点，且丙烯形成速率随Ti ³⁺ /(Ti ³⁺ +Ti ⁴⁺ )比例的增加而增加。Ti K edge扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱的拟合结果显示，Ni@TiO _x 的Ti-O配位数为3.8，而 TiO _x 的Ti-O 配位数为4.2（图3C, D）。上述结果说明缺陷态TiO _x 覆盖层中四配位Ti _4C 位点与周边的氧空位可能作为活性更高的PDH反应位点。以CO的表面吸附为探针研究潜在的PDH反应活性位点，结果表明仅在2190 cm ⁻¹ 处观察到一个归属于四配位Ti _4C 的CO吸附带（图3E），而没有观察到Ni和Ni-TiO _x 界面上的CO吸附峰，表明Ni@TiO _x 催化剂表面的TiO _x 覆盖层作为活性位点，而不是金属Ni或Ni-TiO _x 界面位点。

为了从微观上解析催化机理，作者利用晶体外延生长的理念构建了金属镍被氧化钛全包覆（Ni@TiO _x ）的晶格匹配的理论模型，发现界面处含有O _v 的Ni-TiO _x 相对于界面不含O _v 的模型表现出更高的稳定性。Ni@TiO _x 的差分电荷密度计算表明界面失去电子，位于界面O _v 位点的Ti ₁ 和Ni ₁ 原子获得电子，电子通过Ni-TiO _x 界面发生转移（图3F）。相比之下，位于非O _v 位点的Ti ₂ 原子仅获得微量电子，同时Ni@TiO _x 表面Ti原子的净原子电荷与纯TiO ₂ 相当。值得注意的是，位于非O _v 位点Ni ₂ 和Ni ₃ 原子的电荷变化幅度明显小于位于界面O _v 位点的Ni ₁ 原子。这意味着界面O _v 位点的存在使得外层氧化物和内层金属之间建立了更强的电子相互作用。富电子Ni位点（Ni ^{δ −} ）的形成也和Ni核中观察到的电子积累（单个模型中Ni核得到约6个电子）相一致。这种界面处的电子相互作用进一步反映到了表面上，导致表面O位点失去电子。理论计算表明，与TiO ₂ （-0.49 eV）相比，Ni@TiO _x 表面O位点上H的平均吸附强度（0.04 eV）降低，说明在Ni@TiO _x 上H的脱附有利，印证了亚表面金属Ni和 TiO _x 覆盖层之间的电子相互作用改变了表面Ti-O位点的状态。实验上对600°C下D ₂ 预处理的Ni@TiO _x 催化剂进行H ₂ -程序升温表面反应(TPSR)，发现Ni@TiO _x 上活化的HD物种初始峰为98°C，而TiO _x 的初始峰为226°C，同样说明前者对H的吸附更弱。

Figure 3．Characterizations of coordinatively unsaturated Ti _4C sites with O _v at the interface.

动力学研究验证了Ni@TiO _x 包覆结构形成导致的活性位点和反应机理变化。TiO _x 和Ni@TiO _x 都遵循对C ₃ H ₈ 反应级数为1，然而两者对H ₂ 的反应级数发生了变化。对于TiO _x 而言，对H ₂ 反应级数微大于0，而对于Ni@TiO _x ，对H ₂ 反应级数为负值（图4A）。对于Ni/Al ₂ O ₃ ，C ₃ H ₆ 形成速率对H ₂ 的反应级数为正值，反映H ₂ 对金属Ni位点裂解和深度脱氢反应的抑制作用。这些变化，表明活性物种可能从金属Ni 变为Ni@TiO _x 中TiO _x 覆盖层，隔离了金属Ni与气相烃类的直接接触（图4B），反映在Ni@TiO _x 表观活化能（E _a ）依次降低。

Figure 4．Kinetic relevance and DFT calculations.

通过C ₃ H ₈ -程序升温表面反应（TPSR）研究C ₃ H ₈ 分子C–H键活化（图4C, D）。TiO _x 的初始C–H活化温度为 ~360°C，而Ni@TiO _x 向低温偏移至~250°C。该结果与四配位Ti _4C 与临近O _v 位点表现出更强的Lewis酸性（由NH ₃ –程序升温脱附证明）和更高的C–H键活化能力的假设一致。理论计算进一步证实C–H键活化的机理，在 TiO ₂ 、TiO _x 和Ni@TiO _x 表面上，丙烷表现出相似的吸附构型和吸附能，均为物理吸附（图4E）。在TiO ₂ 上，丙烷的C–H键活化通过类自由基过渡态进行，过渡态处于表面O位点处。而在Ni@TiO _x 和TiO _x 上，过渡态均位于O _v 周围的四配位Ti _4C 位点，并且末态结构相似，均是丙基吸附在O _v 位点，而H处于表面O位点（图4F, G）。Ni@TiO _x 、TiO _x 和TiO ₂ 表面的势能图计算结果表明，Ni@TiO _x 具有最强的C–H键活化能力。对比TiO ₂ ，TiO _x 上过渡态和吸附态构型发生明显变化，其活化势垒的降低主要归因于O _v 的存在（图4H）。相比之下，Ni@TiO _x 的活化势垒低于TiO _x 则源于电子效应，Ni@TiO _x 中表面 Ti原子的 d 带和表面O原子的 p 带均相对费米能级上移，其中Ti的 d 带中心为−0.56 eV，O的 p 带中心为−2.94 eV，均高于TiO _x （分别为−1.53和−3.97 eV），有利于C–H键的活化。

天津大学巩金龙教授团队Science封面文章：创制丙烷脱氢Ni@TiOx催化剂

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