链接：
https://doi.org/10.1016/j.gee.2024.07.002
2024年7月，Green Energy & Environment杂志在线发表了浙江师范大学傅仰河老师团队在光催化还原CO
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领域的最新研究成果。该工作报道了如何通过合理调控COFs材料中三嗪环与苯环的数量，来实现高效光催化CO
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还原反应，利用实验设计及理论计算研究了COFs材料的组成、结构与光催化性能三者之间的关系。论文第一作者为：傅仰河，高怡静；论文共同通讯作者为：朱伟东，Morris D. Argyle和Maohong Fan。
CO
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的固定和转化是环境和能源领域中的一个研究热点。利用光催化还原CO
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来人工模拟光合作用是一种绿色的固碳技术，然而目前光催化还原CO
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的效率很低，研发还原CO
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的新型高效光催化材料是实现这一绿色固碳技术的关键。三嗪基共价有机框架（Covalent organic frameworks，COFs）材料具有：（1）良好的热稳定性和化学稳定性；（2）高的比表面积以及孔隙率；（3）结构可调性和多样性，可以通过简单的功能基团修饰来调节带宽以满足光催化过程对能带的要求；（4）丰富大π电子共轭体系；（5）亚胺键等含氮基团可以选择性吸附CO
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等特点，是一类非常有潜力的光催化固碳材料。目前COFs材料光催化CO
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还原的活性较低，主要存在着太阳光利用率低、光催化活性低以及光生电子与空穴对易复合等问题。本文基于COFs材料结构易调控的特性，构建出一系列具有不同功能单元(三嗪环-苯环)且结构类似的二维亚胺类COFs材料，通过实验设计及理论计算系统研究该类材料的组成、结构与光催化还原CO
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性能三者之间的关系。该项工作有助于我们从分子水平上理解COFs材料中的结构单元对其光生电荷分离与迁移的影响，揭示影响其光催化性能的本质因素，对于指导COFs型光催化固碳材料的研发具有重要的理论和实际意义。
1、三种具有苯环/三嗪环结构单元的二维大π共轭COFs材料用于可见光催化CO
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还原；
2、光生电子空穴对的有效分离和转移与COFs的共轭度及三嗪环数量密切相关；
3、合理调控COFs中苯环和三嗪环的数量可以有效提高COFs材料光催化CO
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还原性能；
4、具有有序苯环-三嗪环异质结构的COFs材料可以有效抑制光生电子-空穴对的复合，更好地实现光催化固定CO
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。
要点1：采用溶剂热法构建了三种具有相似骨架但结构单元不同的六方拓扑结构COFs：TTA-TTB、TFP-TTA和TFP-TAB（图1）。三种COFs材料的三嗪环数量有所不同，与TFP-TTA和TFP-TAB相比，TTA-TTB具有规则交错的三嗪-苯异质结构。对所制备的材料进行了一系列表征测试（图2）。三种COFs材料的物理化学性质较为相似，对于CO
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的吸附及可见光的吸收能力差异较小。
图1. TFP-TAB、TFP-TTA和TTA-TTB合成示意图。
图2. 所合成样品的XRD图谱（a）、298 K下的CO
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吸附曲线（b）、UV-Vis DRS图（c）以及能带结构图（d）。
要点2：与TFP-TAB和TFP-TTA相比，含有较多三嗪结构的TTA-TTB表现出最好的光催化活性，其HCOOH及CO的产率分别为121.7和33.0 μmol
g
-1
h
-1
。（图3）。其中，TTA-TTB在420、445和465 nm波长的表观量子产率(AQY)分别为0.42%、0.23%和0.18%。原位DRIFTS实验表明，*COOH为CO
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还原反应过程中主要的中间物种。
图3. TTA-TTB、TFP-TTA和TFP-TAB可见光催化还原CO
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的性能（a）、TTA-TTB在不同激发波长下表观量子效率（b）以及原位
DRIFTS
谱图
（c）。
要点3：
为探究TTA-TTB、TFP-TTA和TFP-TAB三种COFs产生光催化活性差异的原因，进行了光电化学表征（图4）。与TFP-TTA和TFP-TAB相比，TTA-TTB的两个构筑单元均具有三嗪结构，因此TTA-TTB具有更高的共轭程度，同时TTA-TTB也具有规则交错的三嗪-苯结构，其中三嗪结构中更多的可见光活性中心有助于光激发载流子的产生，而苯环的扩展共轭增加了载流子的迁移率，减小了光生电子在材料内部的迁移阻力，更有利于体系中光生电子的迁移，由此具有较高的光催化活性。
图4. 所制备COFs材料光催化CO
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还原机理示意图（a）、阻抗谱图（b）、瞬态光电流响应谱图（c）以及荧光光谱（d）。
要点4：结合密度泛函理论计算（图5），COFs材料光生电荷的分离与迁移与其骨架中三嗪环含量及共轭度高度相关，含有更规整的苯环-三嗪环异质结的TTA-TTB拥有更多的N活性位点，可以有效地抑制光生电子空穴对的复合，固定CO
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还原的关键中间物种(*COOH)，降低决速步的自由能垒，从而提高光催化还原CO
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的性能。
图5. (a) 的亚胺-N活性位点上CO
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还原反应路径的吉布斯自由能图：TFP-TAB（a）、TFP-TTA（b）与TTA-TTB（c）；亚胺-N位点上中间体*COOH 的差分电荷密度图及转移电荷数：TFP-TAB（d）、TFP-TTA（e）与TTA-TTB（f）；三嗪环N位点上CO
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还原反应路径的吉布斯自由能图：TFP-TTA（g）和TTA-TTB（h）。
在同一主体框架中调控苯环和三嗪环的数量，构筑了三个π-π共轭亚胺连接的COFs材料：TTA-TTB、TFP-TTA和TFP-TAB。具有更多三嗪环的TTA-TTB表现出优异的光催化活性，其HCOOH以及CO的产率分别为121.7和33.0
μmol g
-1
h
-1
，明显优于TFP-TTA和TFP-TAB。结合各项实验表征及密度泛函理论计算，COFs材料光生电荷的分离与迁移与其骨架中三嗪环含量及共轭度高度相关，含有更规整的苯环-三嗪环异质结的TTA-TTB拥有更多的N活性位点，可以有效地抑制光生电子空穴对的复合，固定CO
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还原的关键中间物种(*COOH)，降低决速步的自由能垒，从而提高光催化还原CO
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的性能。该项工作有助于我们从分子水平上理解COFs材料中的结构单元对其光生电荷分离与迁移的影响，对于指导COFs型光催化固碳材料的研发具有重要的理论和实际意义。
傅仰河
，浙江师范大学副教授。2012年6月毕业于福州大学国家环境光催化技术工程中心，获博士学位。2012年12月加入浙江师范大学，主要承担《物理化学》、《物理化学实验》本科教学工作及从事环境与能源催化的科学研究。2015年12月受邀到美国University
of Wyoming石油与化工系访学一年，主要从事太阳光催化CO
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转化燃料的研究。在
Nat. Commun.
、
J. Am. Chem. Soc.
、
Angew. Chem. Int. Ed.
、
Appl. Catal. B:
Environ.
、
Chem. Eng. J.
等国际主流杂志发表论文70多篇，其中单篇论文最高引用次数为1500多次。
高怡静
，浙江师范大学校聘副教授。2021年6月毕业于浙江工业大学，获得工学博士学位。2021年7月加入浙江师范大学，主要从事新型二维材料性质和催化反应机制的理论模拟。在
Appl. Catal. B, Adv. Funct. Mater.，J. Mater.
Chem. A，Appl. Surf. Sci.
等期刊上发表学术论文20余篇。
朱伟东
，浙江师范大学研究员。荷兰代尔夫特理工大学(Delft University of Technology)工业催化专业硕士、博士，浙江省海外高层次特聘专家，浙江省特聘教授（钱江学者）。主要从事工业催化、多孔材料的吸附和扩散、氟化工等领域的研究，在
Chem. Eng. Sci.
,
J. Catal.
,
ACS Catal.,
Nat. Commun.
,
J.
Am. Chem. Soc.
等化工、化学主流学术期刊上发表研究论文170多篇，其中10篇代表作被引用2500多次；获授权发明专利30多件；荣获中国侨界（创新人才）贡献奖1项，与巨化集团有限公司合作荣获浙江省科技进步一等奖1项、中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖1项、浙江省科技进步二等奖2项。
Yanghe Fu
†
, Yijing Gao
†
, Huilin Jia, Yuncai Zhao, Yan Feng, Weidong
Zhu
*
, Fumin Zhang, Morris D. Argyle
*
, Maohong Fan
*
, Rational
engineering of triazine-benzene linked covalent-organic frameworks for efficient
CO
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photoreduction.
Green
Energy & Environment
2024,
DOI: 10.1016/j.gee.2024.07.002.
https://doi.org/10.1016/j.gee.2024.07.002
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