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浙江大学杨启炜团队Angew：受限柔性MOFs实现己烷异构体高效辨识分离

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-22 08:48

正文

▲ 共同通讯作者：杨启炜、柯天

通讯单位：浙江大学、浙江大学衢州研究院

论文DOI：10.1002/anie.202500519 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

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本研究采用非线性三维桥烷配体（3DL）组装策略，设计并合成了新型“受限柔性”金属有机框架材料ZUL-C6。该材料展现出独特的高能垒单晶-单晶（SC-SC）形变现象，获得了创纪录高的nHEX/3MP穿透吸附量和22DMB产出时间，为汽油品质提升提供了新方案。

背景介绍

随着全球汽油需求攀升至 2610 万桶 / 日，石油工业面临一个紧迫挑战：如何高效生产高品质汽油以满足市场需求。汽油的研究法辛烷值（ RON ）因此成为关键指标。其中，己烷异构体的高效分离，尤其是直链正己烷（ nHEX ， RON=34 ）、单支链戊烷（ 3MP ， RON=74 ）和双支链丁烷（ 22DMB ， RON=94 ）的分离，对提升汽油性能至关重要。然而，传统吸附剂如 5A 分子筛因吸附容量和选择性不足，难以满足需求。

本文亮点

1 、独特的结构设计

ZUL-C6 作为一种新型混合配体 3DL MOFs 材料，具备客体响应的受限柔性。其孔道结构独特，呈葫芦状，巧妙限制了分子的进入：仅允许体积较小的 nHEX 与 3MP 分子通行，而体积较大的 22DMB 分子则被阻挡在外。然而，当压力达到 “ 开门压力 ” 时， ZUL-C6 会发生单晶 - 单晶转变，包括 3D 配体 bhdc 的旋转、 Ni(COO)4 金属簇及 ted 配体的扭转等全局变化，这一转变在 3DL MOFs 中尚属首次观测到。经密度泛函理论（ DFT ）模拟揭示，两个单晶相之间的形变能垒高达 387.5kJ/mol 。

图 1 ： A) ZUL-C6 的孔道结构； B) 负载 22DMB 后孔道结构； C) 负载 22DMB 前后 ZUL-C6 的金属团簇、桥烷羧酸配体和柱撑配体结构变化以及相应的能垒。偏转角转角为 C-C-C-O 二面角；角度 1 和 2 分别为 Ni-Ni-N 角和 Ni-N-N 角； D) 负载后单晶结构俯视图 ; E ）负载后单晶结构侧视图。

2 、吸附量及选择性

在吸附量及选择性方面， ZUL-C6 因其适宜的孔道尺寸及丰富的烷基位点，在低压下即对 nHEX 和 3MP 展现出极强的亲和力。两者的等温吸附曲线在 0.1kPa 时急剧上升，并在 10kPa 时的吸附量分别达到 145.3 mg/g 和 146.2 mg/g 。并且，在 0-10kPa 的压力范围内， ZUL-C6 几乎完全排斥 22DMB 。随着压力的增加， ZUL-C6 出现 “ 开门现象 ” ，当压力达到 35kPa 时， 22DMB 的吸附量反超 nHEX 和 3MP ，凸显其受限柔性的显著特征。在等摩尔三元穿透实验中， ZUL-C6 实现了创纪录的 nHEX/3MP 穿透吸附量（ 92.8/73.9 mg/g ）和 22DMB 产出时间（ 309.2 min/g, 770 mmol/kg ），这一性能数据明显优于此前已报道的 MOF 材料。

图 2 ： A) 在 ZUL-C6 上的 77K N ₂ 吸附等温线； B) 在 0-10 kPa 和 303K 下， nHEX 、 3MP 和 22DMB 的吸附等温线； C) 在 0-40 kPa 下， 22DMB 的吸附等温线； D) 在 333K 下， nHEX/3MP/22DMB 三元等摩尔混合物在 ZUL-C6 上的穿透曲线 ; E) 代表性 MOFs 材料的穿透实验中 22DMB 的产生的时间； F ）代表性 MOFs 材料穿透实验中 nHEX/3MP 的穿透吸附量对比。

3 、分离机理探索：

研究团队使用密度泛函理论（ DFT ）和客体负载单晶解析相结合的方式，对 ZUL-C6 的分离机理展开了深入研究。 DFT 计算结果显示， nHEX 分子因其细长形状与葫芦形骨架完美契合，产生多重范德华力，结合能高达 124.3 kJ/mol ；而 3MP 分子短宽，仅占据骨架空间一半，范德华力作用位点减少，结合能为 90.2 kJ/mol ；体积更大的 22DMB 分子在低压下无法进入孔道，实现分子筛分。

图 3 ： DFT 模拟计算得到的（ a,c ） nHEX 与（ b,d ） 3MP 在 ZUL-C6 中的最优吸附位置以及客体分子与框架之间的相互作用力

该研究不仅为己烷异构体的高效分离提供了新材料选择，也为增强 3DL MOFs 材料刚性以及解决其他挑战性分离任务提供了新视角和解决方案。

论文信息：

Metal-Organic Framework with Constrained Flexibility for Benchmark Separation of Hexane Isomers

Kuishan Wen, Jingyi Zhou, Tian Ke*, Jinjian Li, Yuanyuan Jin, Qianglong Zhang, Zhiguo Zhang, Zongbi Bao, Qilong Ren, Qiwei Yang*

Angewandte Chemie International Edition.

DOI:doi.org/10.1002/anie.202500519

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