第一作者：胡程奕，赵子潇
通讯作者：郑南峰，胡程奕，苏翔宇
通讯单位：厦门大学，嘉庚创新实验室
【成果简介】
高度融合可再生能源的电化学合成技术是加快化工产业结构绿色低碳转型，实现化学品柔性制造的重
要途径。在此，厦门大学和嘉庚创新实验室的郑南峰院士、胡程奕和苏翔宇等报道了电化学再生高锰酸根离子原位耦合氧化反应合成硫酸乙烯酯的方法，开发了钛电极非贵金属防腐涂层，研制了有效面积1m
2
的电堆反应器，实现了高锰酸根离子介导的连续化电化学合成硫酸乙烯酯。相关成果以“In situ electrochemical regeneration of permanganate ion for sustainable oxidation reactions”为题发表在J
oule上。
【研究背景】
硫酸乙烯酯（DTD）是一种广泛使用的锂离子电池电解液添加剂，能够有效提高电池的充放电性能和循环寿命。随着锂离子电池行业的快速发展，DTD的年需求量已超过1万吨。目前DTD主要是由NaClO或H
2
O
2
等强氧化剂在特定催化剂的作用下氧化亚硫酸乙烯酯（ES）合成的，面临着环境或安全方面的挑战，电化学氧化为绿色合成DTD提供了一条新途径。
化学计量氧化反应在化工生产中起着至关重要的作用。常用的化学氧化剂如重铬酸钾（K
2
Cr
2
O
7
）、高锰酸钾（KMnO
4
）、次氯酸钠（NaClO）和高碘酸钠（NaIO
4
）等具有选择性高和官能团兼容性好等优点。通过适当的方法再生这些氧化剂能够降低生产成本和减少环境污染。KMnO
4
是一种常用的强氧化剂，可用于氧化烯烃、醇、硫醚和芳烃侧链等多种有机分子。由于副产物MnO
2
的分离回收过程步骤多、能耗高，限制了KMnO
4
的大规模工业应用。目前工业上通过分步法将MnO
2
氧化再生KMnO
4
，具体过程为向熔融KOH中通入氧气将MnO
2
氧化为锰酸钾（K
2
MnO
4
），再将K
2
MnO
4
电化学氧化为KMnO
4
。如何简化KMnO
4
再生过程并与后续氧化反应耦合仍然面临着很大的挑战。
图1 工业和电化学再生高锰酸钾示意图
【研究内容】
电化学再生高锰酸根离子原位耦合氧化反应
作者利用循环伏安、恒电位电解、电化学原位拉曼光谱等方法揭示了电化学反应耦合自发化学反应的过程，即Mn
2+
在电极表面被氧化为MnO
4
-
，MnO
4
-
自发将ES氧化为DTD，构建了Mn
2+
/MnO
4
-
氧化还原电对高效催化氧化反应。作者通过同位素标记实验证明了产物DTD中的氧原子来自于水。与目前工业再生高锰酸钾的方法相比，电化学再生具有一步法无需分离、条件温和、可再生能源驱动和水提供氧源等优点。
图2 电化学再生高锰酸根离子机理研究
脉冲电解实现MnO
4
-
介导的连续化电合成DTD
作者用恒电位电解法测试了MnO
4
-
介导合成DTD的稳定性。在2 V
SHE
下恒电位电解1小时后，电流密度从80 mA cm
-2
下降到32 mA cm
-2
。电解后碳纸的SEM图显示表面覆盖了一层较厚的MnO
2
，抑制了电子转移过程，导致电流密度逐渐降低。{ ADDIN EN.CITE { ADDIN EN.CITE.DATA |}|}为了防止MnO
2
的连续沉积，作者采用脉冲电位将MnO
2
还原为Mn
2+
，从而实现连续化电合成DTD。电化学石英晶体微天平结果显示，在恒电位电解过程中连续的MnO
2
沉积导致电极的质量急剧增加。相比之下，脉冲电位引起MnO
2
的周期性沉积和溶解，使电极质量在稳定范围内周期性变化。
图3 脉冲电解抑制电极钝化失活
钛电极防腐涂层提升阳极寿命
在深入认识MnO
4
-
介导电化学氧化机理的基础上，作者进一步优化了电合成DTD的生成速率和法拉第效率。在Mn
2+
/ES摩尔比为0.1%、电位为2.0V
SHE
条件下，DTD生成速率达到0.49 mmol cm
-2
h
-1
，法拉第效率达到72%。针对碳基电极在高电位下易氧化腐蚀、循环寿命短的问题，作者开发了锑掺杂氧化锡涂层钛电极（Ti-ATO）。与碳基阳极相比Ti-ATO阳极的稳定性得到了显著提高，经过145个电解循环后，仍能保持85%的DTD收率。
图4 电合成DTD性能与稳定性优化
吨级产能DTD电合成系统
作者将反应器的面积放大了三个数量级，搭建了有效面积0.1 m
2
和1 m
2
的电堆反应器，将间歇式批次电解改为单程式连续流动电解，在1 m
2
的电堆反应器中实现了DTD法拉第效率70%、收率80%、生产速率0.5 kg h
-1
的性能，并且在连续运行80小时过程中保持稳定，DTD总产量达到360 mol，展示了MnO
4
-
介导的电合成DTD的方法具有大规模应用的潜力。
图5 DTD电合成装置放大与连续化运行
【结论展望】
本文发展了电化学再生高锰酸根离子原位耦合有机物氧化的方法，实现了MnO
4
-
介导的连续化电化学合成DTD。开发了钛电极非贵金属防腐涂层，解决了传统碳基阳易氧化腐蚀的难题，大幅提升了有机电合成阳极的寿命。研制了有效面积1 m
2
的电堆反应器，搭建了吨级产能的DTD电合成系统。本文所发展的
电合成方法可以拓展至其它
环状亚硫酸酯氧化制备环状硫酸酯以及硫醚氧化制备亚砜和砜。本工作报道的原位电化学再生策略为有机电化学合成提供了新途径，突出了电化学反应工程在推动电化学合成走向工业化应用过程中的关键作用。
