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江汉大学刘继延/梁济元 AFM：刚性添加剂通过位阻效应和范德华力实现富含无机物的界面构造稳定锂金属电池

高分子科技 · 公众号 · 化学 · 2024-12-17 13:16

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电解质添加剂（ EAs ）是一种经济有效的手段来稳定锂金属电池（ LMBs ）。然而，大多数 EAs 在锂沉积过程中逐渐被消耗，这对长期循环稳定性不利。近日， 江汉大学刘继延和梁济元团队 通过在沸石咪唑酸盐框架（ ZIF-67 ）上聚合季戊四醇四丙烯酸酯（ PETEA ），开发了一种新型的基于混合金属 - 有机框架（ MOF ）的非消耗性添加剂。由于 PETEA 基聚合物的部分包覆， ZIF-67 暴露的不饱和金属位点仍然减弱了锂离子（ Li ⁺ ）与阴离子之间的相互作用，从而实现了快速的电化学动力学和均匀的锂沉积。同时，聚合的 PETEA 部分进入 Li ⁺ 的溶剂化鞘层，并通过范德华力排除一些有机溶剂，这促进了富含无机物的固态电解质界面（ SEI ）的形成并抑制了枝晶的生长。因此，含有这种添加剂的 Li||Li 对称电池展现出了超过 1200 小时的稳定性，且过电位仅为 75 mV 。此外，组装的负 / 正极比例为 1.76 的 Li||LiFePO ₄ 全电池在 0.5 C 的条件下实现了超过 400 圈的稳定循环。更重要的是， Li||LiNi _0.8 Mn _0.1 Co _0.1 O ₂ 高电压全电池在 0.5 C 的条件下展现了 311 圈后 80% 的出色容量保持率。这项研究为设计非消耗性的多功能 EAs 以推进高性能 LMBs 的发展提供了宝贵的指导。该研究以“ Rigid Additives Enabling Inorganic-Rich Interphase via Steric Effects and Van der Waals Force for Stable Lithium Metal Batteries ”在国际知名材料期刊 Advanced Functional Materials 上发表。论文的第一作者为江汉大学硕士生 姚书豪 。

锂金属电池以其高能量密度和低自放电特性，被视为未来储能技术的首选。尽管如此，锂金属电池的广泛应用受到锂枝晶的形成和固态电解质界面（ SEI ）层周期性破坏这两个主要问题的制约。使用电解质添加剂（ EAs ）是提升锂金属电池性能的有效策略之一。传统的 EAs 大多是消耗性的，随着电池循环使用，其有效成分逐渐耗尽，不利于电池的长周期稳定性。

金属 - 有机框架（ MOF ）作为一种新兴的电解质添加剂，凭借其独特的结构和属性，在优化锂离子的溶剂化结构以及 SEI 层的构建方面展现出巨大的应用前景。但是，现有的 MOF 添加剂主要依赖于其吸附位点和尺寸选择性来解离锂盐，从而影响锂的沉积过程，这种作用在调控 SEI 层形成方面效果有限，有时甚至可能产生不利影响。因此，研究和开发基于 MOF 的新型非消耗性添加剂，并对其结构和性能进行优化，对于促进锂金属电池技术的进步具有至关重要的意义。

本研究的目的是创造一种基于 MOF 的非消耗性电解质添加剂，该添加剂能够通过位阻效应和范德华力来调控锂离子的溶剂化结构，进而形成富含无机成分的 SEI 层，有效地阻止锂枝晶的生成，从而显著提高锂金属电池的循环稳定性和安全性。研究的主要内容包括以下几个方面：合成基于 MOF 的添加剂并对其结构和性能进行详细表征；分析该 MOF 添加剂对电解质物理化学特性的影响；研究 MOF 添加剂如何影响锂离子的溶剂化结构；评价 MOF 添加剂对电池电化学性能的具体影响；以及最终组装全电池并对其整体性能进行评估。

研究亮点

1. 创新性地开发了一种基于 MOF 的非消耗性电解质添加剂，该添加剂能够通过位阻效应和范德华力有效调节锂离子的溶剂化结构，为锂金属电池提供了一种新的稳定性提升策略。

2. 成功构建了富含无机物的 SEI 膜，有效抑制了锂枝晶的生长，显著提高了锂金属电池的循环寿命和安全性。

3. 系统研究了 MOF 基添加剂对电解质物理化学性质、锂离子溶剂化结构以及电池电化学性能的影响，并通过全电池性能评估验证了添加剂的实用性和有效性。

图一： PMOF 的制备及结构表征。

要点：（ 1 ）研究团队首先采用溶剂热合成技术，成功制备出了结晶性优良且稳定性高的 ZIF-67 金属 - 有机框架材料。接着，通过自由基聚合技术，将季戊四醇四丙烯酸酯（ PETEA ）单体嫁接到 ZIF-67 的表面，从而制得了含有不同比例 PETEA 的 MOF 基添加剂系列（标记为 PMOFx ）。通过调整 PETEA 单体的添加量，研究团队得到了 PMOF ₁ 、 PMOF ₃ 和 PMOF ₅ 等多种 MOF 基添加剂，并对它们的结构进行了详细表征。

（ 2 ）为了深入理解这些 MOF 基添加剂的特性，研究团队运用了一系列表征技术，包括扫描电子显微镜（ SEM ）、透射电子显微镜（ TEM ）、傅里叶变换红外光谱（ FTIR ）、 X 射线衍射（ XRD ）以及 N ₂ 吸附 - 脱附分析，对这些添加剂的微观结构、表面形态、化学成分和孔结构进行了全面分析。

（ 3 ）研究结果显示， PETEA 基聚合物成功地覆盖在 ZIF-67 的表面，形成了一种新型的 MOF 基添加剂，并且通过这种方法，有效地调控了添加剂的结构。

图二 . PMOF _X -LE 的基础电化学性能

要点：（ 1 ）研究团队采用恒电流循环、线性扫描伏安法（ LSV ）和交流阻抗谱（ EIS ）等技术，探讨了 MOF 基添加剂对电解质中锂离子迁移数、电化学稳定窗口、离子电导率以及 Li ⁺ 扩散动力学的影响。

（ 2 ）红外光谱分析显示，添加剂的引入与电解质发生了相互作用，导致红外吸收峰的偏移，这一发现也在 LSV 测试结果中得到了验证。

（ 3 ）研究结果显示， MOF 基添加剂能够显著改善电解质的物理化学性质，包括提升锂离子的迁移数，拓宽电化学稳定窗口，并降低 Li ⁺ 扩散的活化能，进而增强了电解质的整体性能。

图三 . PETEA 与溶剂之间的静电势（ ESP ）映射图及降低密度梯度 (RDG) 等值面示意图。

要点：（ 1 ）静电势（ ESP ）映射分析：本研究首先对 PETEA 与溶剂分子（如 DME 和 DOL ）之间的相互作用进行了初步探究，并考察了这些相互作用如何影响电解质的分解倾向。

（ 2 ）降低密度梯度（ RDG ）分析：进一步的研究通过 RDG 分析确认了 PETEA 与溶剂分子之间的相互作用性质，并确认这些作用主要是范德华力。

（ 3 ）这两种分析技术得出的结果一致表明， PETEA 与 DME 和 DOL 溶剂分子之间存在范德华力作用，这种相互作用有助于移除有机溶剂，减少 Li ⁺ 溶剂化结构中的有机成分，进而促进形成富含无机物的固态电解质界面（ SEI ）。

图四 . 三种不同电解液的径向分布函数、拉曼、均方扩散系数图。

要点：本研究通过从头算分子动力学（ AIMD ）模拟，对锂离子在不同电解质中的局部配位环境进行了量化评估，并分析了锂离子与溶剂分子间相互作用的强度和配位数。结果显示，与纯电解质相比，在 CMOF-LE 和 PMOF ₁ -LE 中，锂离子与 TFSI ^- 的相互作用减弱，配位数降低，导致锂离子的溶剂化结构发生了变化。通过分析 TFSI ^- 和溶剂分子的特征峰，推断出锂离子的溶剂化结构，并计算了不同结构（自由 TFSI ^- 、溶剂分离离子对 SSIPs 、接触离子对 CIPs 和聚集体 AGGs ）的比例。 CMOF-LE 中 AGGs 的比例显著降低，主要以 SSIPs/CIPs 和自由 TFSI ^- 形式存在，这不利于 SEI 的优化和锂离子的均匀沉积。而 PMOF ₁ -LE 中 AGGs 的比例虽然有所降低，但仍保持较高水平，说明 PMOF ₁ 能有效吸附 TFSI ^- ，同时维持有利的锂离子溶剂化结构。此外，通过均方扩散系数（ MSD ）分析了锂离子的扩散动力学，发现 PMOF ₁ -LE 中锂离子的扩散系数显著高于 CMOF-LE 和纯电解质，表明 PMOF ₁ 能有效提升锂离子的迁移动力学。

图 5. Li||Li 对称电池和 Li||Cu 半电池的电化学行为。

要点：本研究利用 EIS 、恒电流充放电循环、原位光学显微镜和 SEM 等技术，综合评估了 LE 、 CMOF-LE 和 PMOF ₁ -LE 三种电解质对 Li||Li 对称电池和 Li||Cu 半电池电化学性能的影响，并深入探讨了 PMOF ₁ 添加剂对锂沉积行为和 SEI 稳定性的影响。结果显示， PMOF ₁ -LE 电解质在 Li||Li 对称电池中表现出卓越的循环稳定性，即使在超过 1200 小时循环后，过电位仍保持在较低水平（ 75 mV ），而 CMOF-LE 和 LE 电解质的循环稳定性较差，过电位较高， LE 电解质还易发生短路。在 Li||Cu 半电池中， PMOF ₁ -LE 电池的库仑效率超过 150 次循环后仍保持在 95% 以上，优于 CMOF-LE 和 LE 电池。此外， PMOF ₁ -LE 电池形成的 SEI 更稳定，界面阻抗低且稳定，而 CMOF-LE 和 LE 电池的 SEI 稳定性较差，界面阻抗在循环过程中升高。在锂沉积形貌方面， PMOF ₁ -LE 电池实现了均匀的锂沉积，无明显枝晶，而 CMOF-LE 和 LE 电池则出现了不均匀沉积和枝晶形成，尤其是 LE 电池，其枝晶问题最为严重。

图 6. Li||Cu 半电池与三种不同电解质循环后电极界面组成元素（ c 1s 、 Li 1s 、 N 1s ）的高分辨率 XPS 光谱。

要点：通过对比分析不同电解质下循环后的 Li||Cu 半电池电极表面 SEI 的组成，揭示了 PMOF ₁ 对 SEI 化学组成的有效调控作用。在 PMOF ₁ -LE 电池中， SEI 的有机锂物种含量减少，而 LiF 含量增加，说明 PMOF ₁ 主要促进形成富含无机物的 SEI ，并抑制有机成分的积聚。与此同时， CMOF-LE 电池的 SEI 中发现了 C-N 和 C=N/C-N 键，可能是由于 CMOF 颗粒在电极表面的残留，影响了 EAs 在电解质中的均匀分布。两种电池的 SEI 中均检测到 Li ₃ N ，表明 EA 能促进 LiNO ₃ 的分解，生成 Li ₃ N ，从而提升 SEI 的离子电导率。综上所述， PMOF ₁ 的添加能有效优化 SEI 的化学组成，形成具有高机械强度和良好离子电导率的富含无机物 SEI ，进而提升锂金属电池的循环稳定性和安全性。

图 7. 三种不同电解质中锂沉积行为的示意图。

要点：分析了不同电解质对锂离子溶剂化结构及沉积动力学的影响，并得出以下结论：在 LE 电解质中，锂离子的溶剂化结构中包含大量 TFSI ^- 和 DME 溶剂分子，导致锂离子迁移数低，脱溶剂化能垒高，影响了锂离子的沉积动力学。 CMOF-LE 电解质中， ZIF-67 的强解离效应提升了锂离子的迁移能力并抑制了锂枝晶的生长，但 ZIF-67 吸附了过多的 TFSI ^- ，使得溶剂化结构中自由溶剂含量高，不利于形成富含无机物的 SEI 。而在 PMOF1-LE 电解质中， PMOF ₁ 部分包覆 ZIF-67 ，保持了其解离锂盐的能力，同时 PETEA 中的 C=O 基团为锂离子传输提供了通道，降低了脱溶剂化能垒。 PETEA 的位阻效应和范德华力减少了锂离子溶剂化结构中的有机溶剂含量，促进了富含无机物的 SEI 形成，有效抑制了锂枝晶的生长，并提升了锂金属电池的循环稳定性和安全性。

图 8. 全电池在不同电解质中的电化学性能。

要点：对 Li||LiFePO ₄ 和 Li||LiNi _0.8 Mn _0.1 Co _0.1 O ₂ 全电池的性能进行了评估，并得出以下结论：在 Li||LiFePO ₄ 全电池中， PMOF ₁ -LE 电池展现了出色的倍率性能，在 0.1 C 至 5 C 的电流密度下维持了较高的放电比容量。在 2 C 的电流密度下，经过 1000 次循环后，其容量保持率为 80% ，库仑效率高达 99.7% 。即使在较高的

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