第一作者：孙志一，李琛，魏子皓
通讯作者：陈文星，张芳
通讯单位：北京理工大学，北京工业大学
论文DOI：10.1002/adma.202404665
具有不对称配位的双原子催化剂(DACs)对于提高电化学二氧化碳还原效益和促进可持续发展至关重要，但DACs的合理设计仍然是一个挑战。本文以生物质羊毛角蛋白为前驱体，合成了具有新型硫桥式Cu-S-Ni位点的原子分散催化剂(命名为Cu-S-Ni/SNC)。羊毛角蛋白中丰富的二硫键克服了传统气相S配体蚀刻工艺的局限性，实现了S桥位点的一步形成。X射线吸收光谱(XAS)证实了N
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Cu-S-NiN
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双金属位的存在。在H-cell中，Cu-S-Ni/SNC在−0.65
V vs RHE下表现出98.1%的CO法拉第效率。利用金属位与桥接硫原子之间的电荷调节效应，Flow-cell在-1.00 V电压下可获得550 mA cm
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的大电流密度。此外，原位XAS、红外吸收光谱和密度泛函理论(DFT)计算表明，Cu作为主要吸附位点受到Ni和S原子的双重调节，从而增强了CO
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的活化，加速了*COOH中间体的形成。这种不对称双金属原子催化剂为原子材料的精密制备和性能调控开辟了新的途径。
对化石燃料的过度倚重致使大气中温室气体出现过度积聚的状况，进而引发了一连串的环境难题。当下，急切需要研发高效且稳定的技术，以降低二氧化碳等温室气体的浓度，甚至将其转化成为具有增值效益的化学品。电化学还原CO
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已然被视作一种极具发展前景的碳中和路径，为达成双碳目标给予了一种可持续性的解决方案。不过，CO
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RR的反应路径牵涉到多个电子转移流程，致使产物的分布极为复杂。近几十年来，单原子催化剂(SACs)因其最大的原子利用率和明确的活性中心被广泛应用于CO
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RR。碳基SACs结构多样，稳定性好，电导率高，在电催化中发挥着重要作用。对称配位可以调节活性位点的电子分布和空间排列，增强中间体的吸附/解吸，降低反应自由能。低电负性硫(S)作为桥原子的不对称结构还很少有报道。引入S配体通常需要高温热解将固体S转化为气态S配体以蚀刻基底。然而，这种蚀刻方法往往是在双金属位点使用单一金属与S配位，不能形成S桥结构。
1. 本研究将生物质羊毛角蛋白当作载体材料，成功制备出具备新型Cu-S-Ni 桥接位点（Cu-S-Ni/SNC）的双金属位点催化剂。羊毛角蛋白富含丰富的二硫键，能够直接在合成进程中将S原子予以结合。另一方面，蛋白质的结构呈现出一定程度的长程有序性，为锚定金属原子提供了规则的位点。
2. 借助X射线吸收光谱（XAFS），对S桥Cu-S-Ni 双金属位的配位环境进行了鉴定。其主要的非对称结构以及独特的电子效应，使得 Cu-S-Ni/SNC在CO
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RR中表现出优异的反应性能。Cu-S-Ni/SNC材料之所以具备高性能，是因为Cu和Ni之间通过S桥产生了电子调控效应，电子由Cu转移至Ni。
3. 原位光谱以及DFT计算表明，Cu作为主要的吸附位点，受到S和Ni原子的双重调控，Ni和S原子分别增强了Cu位点的CO
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活化以及*COOH关键中间体的形成。此项研究表明，对桥原子类型进行调整能够有效地改变不对称位点的电荷状态，有助于CO
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RR的发展。
本文以羊毛角蛋白生物质为基料，采用改进的共浸渍法制备了不对称配位Cu-S-Ni/SNC催化剂。纯化羊毛角蛋白采用尿素熔融法制备。在这个过程中，长时间的透析去除前体溶液中多余的NH
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+
离子，从蛋白质溶液中纯化羊毛角蛋白。透析后，透析袋内分层明显：上层为羊毛角蛋白前体溶液，下层为纯化羊毛角蛋白固体块。上层溶液作为载流子源可以与金属前驱体充分融合，避免了角蛋白二次溶解造成的碳衬底堆积。冷冻干燥有效地保存了系统中的热敏性成分，如蛋白质，最大限度地减少了挥发性成分的损失。同时，在冷冻过程中，冰支架中的升华水分使干燥的羊毛形成高度多孔的超薄纳米片结构。
图1 Cu-S-Ni/SNC催化剂的合成示意图。
TEM图像分析表明，Cu-S-Ni/SNC表现出类似石墨烯的纳米片结构，但碳基体上没有纳米颗粒。Cu-S-Ni/SNC的类石墨烯结构显示出许多褶皱和波纹，这可以增强CO
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分子的可及性。Cu-S-Ni/SNC的EDS图像表明，Cu、Ni、S和N元素均匀分布在碳纳米片表面。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像显示，S掺杂碳衬底上存在高密度的亮点，证实了Cu和Ni金属原子中的原子色散特性的存在。
图2 Cu-S-Ni/SNC催化剂的形貌表征。
通过X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)表征来探索Cu-S-Ni不对称位的局部配位结构，并确认电子转移关系。结果表明Cu和Ni的电子价态都在0 ~ +2之间，并受到S原子和第二金属存在的影响。此外，基于Cu K-edge模拟计算了理论XANES光谱，以确认N
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Cu-S-NiN
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的结构完整性。其他潜在的对称和不对称结构也进行了测试，但只有N
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Cu-S-NiN
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结构与模拟光谱相匹配，表明N
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Cu-S-NiN
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中的桥接连接是最佳结构构型。因此，连接两端Cu和Ni金属原子的S桥形成N
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Cu-S-NiN
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的不对称双金属配位结构可能是真正的结构排列。
图3 Cu-S-Ni/SNC催化剂的同步辐射表征。
主要的非对称结构和独特的电子效应使Cu-S-Ni/SNC在H型电解池中表现出优异的CO
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RR性能，在-0.65 V时CO法拉第效率(FE
CO
)达到98.1%。对于Flow-cell，工业电流密度达到550 mA cm
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。Cu-S-Ni/SNC材料的高性能是由于Cu和Ni之间通过S桥的电子调谐效应，电子从Cu转移到Ni。原位光谱和DFT计算表明，Cu作为主要吸附位点受到S和Ni原子的双重调控，Ni和S原子分别增强了Cu位点的CO
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活化和*COOH关键中间体的形成。研究表明，调整桥原子类型可以有效地调整不对称位点的电荷状态，有利于CO
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RR的发展。
图4 Cu-S-Ni/SNC催化剂的CO
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RR性能。
综上所述，本工作采用角蛋白材料构建了一个不对称配位的S-桥接Cu-S-Ni双金属催化剂位点。与单金属位点或未掺杂S的样品相比，该催化剂表现出更好的CO
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RR性能。Cu-S-Ni/SNC催化剂在-0.65 V下的FE
CO
高达98.1%。Cu-S-Ni/SNC优异的催化性能源于Cu-S-Ni双金属位的原子协同作用，其中Ni原子控制CO
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的吸附和活化，而S原子影响COOH*的形成。此外，DFT计算表明，Cu-S-Ni位点在电荷和原子方面具有独特的不对称结构，有助于提高催化性能。S型桥接双金属位呈现出一种全新的桥接结构，为有效调控电子结构和定制双金属原子的电子效应提供了一种新方法。
陈文星（Wenxing Chen），
北京理工大学副教授，博士生导师，硕士生导师。2011年本科毕业于北京航空航天大学化学学院；2015年博士毕业于中国科学技术大学国家同步辐射实验室，师从国际著名同步辐射X-射线谱学专家、前全国同步辐射专业委员会理事长吴自玉教授；2016年在清华大学化学系进行博士后研究，师从李亚栋院士；2018年受聘于北京理工大学材料学院，并建立课题组，担任独立PI。主要在金属纳米、团簇、单原子催化剂的原子级可控合成、结构表征与催化性能分析方面从事研究工作，并致力于应用X-射线谱学方法从原子分子尺度上对物质的局域结构进行解析，运用基于同步辐射大科学装置平台的原位测试技术对相关反应机理进行探索。相关成果已发表文章250余篇，SCI总引用32000余次，60余篇入选ESI前1%高被引论文，H指数91。其中以通讯作者/第一作者（含共同）身份，分别在Nat. Catal. (1)，Science Advances (1)，Nat. Commun. (5)，J. Am. Chem. Soc. (6)，Angew. Chem. Int. Ed. (5)，Advanced Material (7)，Energy Environ. Sci. (4)等期刊上发表论文90余篇。连续四年（2020-2023）入选科睿唯安全球高被引科学家榜单。2021年入选Elsevier&Stanford公布的“标准化引文指标全科作者数据库”全球10万全科科学家年度影响力名单。入选2021年英国皇家化学会Top 1%高被引中国作者名单。2021年获《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新35人”提名。申请专利四项，授权两项。担任Nano Research和Energy and Environmental Advances期刊编委，以及Nano Research Energy、SmartMat和Rare Metals等期刊青年编委。2023年获评Nano Research Energy学术新星和优秀编委。作为客座编辑组织Rare Metals的“Single-Atom Catalysis”专刊和EcoEnergy的“碳材料能源转化与存储”专刊。作为课题负责人主持国家自然科学基金面上项目、青年项目，北京市面上基金项目，企业横向项目，北京理工大学人才引进启动项目和优青培育项目等，担任Angew、Adv. Mater.、Matter、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Research等学术期刊独立审稿人。应邀在ACS Energy Lett.、Small、Aggregate、Chem. Commun.等期刊撰写综述文章9篇。受邀参加三十余次国内外重要学术会议并做邀请报告。主讲北京理工大学材料学院《催化原理及应用》、《微纳加工技术与材料》等课程。
课题组网站：
https://www.x-mol.com/groups/wxchen
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