NanoSIMS技术揭示黄铁矿颗粒原位硫同位素组成的极端不均一性

黄铁矿是地壳中分布最广泛的硫化物，通常出现在富含有机质和缺氧的沉积环境中，如现代湖泊、沼泽、海洋沉积物，或黑色页岩、煤层等富含有机质的沉积岩中。沉积型黄铁矿是重要的地质和环境指示矿物，也可以作为油气源岩识别的标志。在非常规油气勘探中，黄铁矿的存在不仅为页岩油气提供储集空间，且其高脆性特征有助于裂缝的产生和扩展，提升储层的可压裂性和渗透性，从而优化储层改造效果、提高产量。特别是草莓状黄铁矿具有较大的比表面积和孔隙体积，为页岩油气提供可观的储集空间。

2021年，时任中国科学院南京地质古生物研究所副研究员王伟及其硕士研究生胡永亮曾对华南埃迪卡拉系蓝田岩芯样品中的不同形态黄铁矿进行详细的岩石矿物学与原位硫同位素组成分析，初步揭示埃迪卡拉纪沉积型黄铁矿复杂的成岩过程及其古环境意义。

近期，为进一步揭示黄铁矿单颗粒生长环境的复杂性及水环境中硫同位素分馏体系的多变性，博士研究生胡永亮在研究员王伟的指导下，应用扫描电子显微镜(SEM)、能谱(EDS)、拉曼光谱和纳米离子探针（NanoSIMS）技术，分析蓝田岩芯不同层位自形/半自形黄铁矿颗粒的晶体结构特征、元素和矿物组成特征、以及原位硫同位素组成特征。研究结果表明微米尺度下单个自形/半自形黄铁矿颗粒内存在极端的硫同位素组成差异，强调黄铁矿生长过程中微环境的快速变化和不同硫来源的复杂混合机制。该研究成果在线发表于国际期刊《海洋和石油地质》( Marine and Petroleum Geology )。

研究所选自形/半自形黄铁矿颗粒在岩芯样品中随机分布或平行层面呈条带状分布。与具明显不同生长期次的环带结构黄铁矿不同，所选黄铁矿颗粒在扫描电镜下呈现较为均一的结构特征，且被粘土矿物或自生方解石包裹，表明其主要形成于水岩界面下方的沉积物孔隙水中。NanoSIMS分析揭示了微米尺度下单个自形/半自形黄铁矿颗粒内显著的δ34Spy值差异，最大差值可达69.3‰，且不同黄铁矿颗粒具有显著差异的δ34Spy值变化范围。

图 1 埃迪卡拉系蓝田组自形 / 半自形黄铁矿及其原位微区硫同位素组成特征

结构均一的自形/半自形黄铁矿颗粒由多个成核点快速沉淀形成，不同成核点混合复杂来源的硫同位素信号，包括硫酸盐向下扩散原位还原形成富34S同位素信号，硫化氢向下扩散带来富32S的同位素信号，或硫酸盐−甲烷转换带硫酸盐驱动的甲烷厌氧氧化生成富34S同位素信号。不同黄铁矿颗粒显著差异的δ34Spy值变化范围归因于沉积深度和埋藏速率不同。沉积深度浅，沉积速率低，孔隙水环境相对稳定，导致形成的黄铁矿δ34Spy值偏负且变化范围小；沉积深度浅，沉积速率高，孔隙水环境波动，形成极度不均一的δ34Spy值；沉积深度的增加，沉积速率增高，孔隙水环境逐渐封闭，形成的黄铁矿表现出偏正且变化范围较大的δ34Spy值。复杂的硫元素来源以及沉积环境的差异可能是导致黄铁矿颗粒内极度不均一硫同位素组成的主要原因。

图 2 埃迪卡拉系蓝田组自形 / 半自形黄铁矿生长模式

EDS分析表明所研究单个自形/半自形黄铁矿颗粒的S/Fe原子比显著高于理论值2.0，可能是微量元素（如Ni、Co）置换黄铁矿晶格中的Fe元素导致。δ34Spy值与黄铁矿S/Fe原子比略呈正相关性，拉曼光谱分析表明黄铁矿颗粒内可能存在磁黄铁矿，其出现点位具有较低的S/Fe原子比和δ34Spy值。然而，黄铁矿与磁黄铁矿转化过程中同位素分馏程度较小，因此磁黄铁矿的存在对黄铁矿颗粒内显著δ34S值差异影响有限。