Nature共同一作兼通讯，超导再获新突破！

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

自从在铜酸盐中发现高转变温度 (T_c) 超导性以来，寻找具有与铜酸盐相似电子特性的层状氧化物一直引起科学界的浓厚兴趣。2019年，通过空穴掺杂3d⁹ (Ni⁺ ) 构型，在无限层镍酸盐中发现了超导性，该构型与铜酸盐超导体具有相同的结构和d电子特性。令人惊讶的是，双层镍酸盐La₃Ni₂O₇ (LNO₃₂₇) 尽管电子构型为 3d^7.5 (Ni^2.5+)，但在2023年仍被证明在高压 (>14 GPa)下是 T_c 接近80K的超导体，这一发现引发了大量对 LNO₃₂₇超导机制的理论研究。

关键问题

然而，LNO₃₂₇超导应用的研究主要存在以下问题：

1、由于实验技术的限制，LNO₃₂₇超导性的深入研究受限

极端压力的要求限制了许多研究LNO₃₂₇超导相的实验技术。这意味着在高压条件下进行实验是困难的，这限制了对LNO₃₂₇超导性质的深入研究和理解。

2、在环境压力下研究超导稳定性存在挑战  

人们强烈希望在较低或理想的环境压力下稳定超导性，但目前实现这一点存在挑战。高压下引起的LNO₃₂₇结构转变对超导性有关键影响，因此需要找到方法在环境压力下稳定这种超导性。     

新思路

有鉴于此，斯坦福材料与能源科学研究所Eun Kyo Ko、Yijun Yu及Harold Y. Hwang等人展示了在环境压力下La₃Ni₂O₇薄膜中超导的特征，这得益于外延压缩应变的应用。起始T_c大约从26K变化到42K，较高的T_c值与较小的面内晶格常数相关。作者观察到薄膜中其他Ruddlesden-Popper相的共存以及传输行为与臭氧退火的依赖性，这表明观察到的约2K的低零电阻T_c可归因于堆垛缺陷、晶粒边界和氧化学计量。这一发现为在环境压力下稳定和研究双层镍酸盐中的超导性提供了大量机会，并有助于广泛了解过渡金属氧化物中越来越多的高温和非传统超导体。

技术方案：

1、制备了LNO₃₂₇薄膜并展示了其超导性

作者通过不同晶格常数衬底沉积LNO₃₂₇薄膜，制造不同应变状态，实验显示，随着外延压缩应变增加，超导性开始出现，且高LNO₃₂₇相表观比率薄膜表现出更高的T_c。    

2、探究了臭氧退火对LNO₃₂₇薄膜的超导性和Ni价态有显著影响

作者发现臭氧退火显著提升LNO₃₂₇薄膜超导性，Ni价态从2.45+增至2.5+，与氧化状态增加一致。

3、分析了样品的传输特性

LNO₃₂₇薄膜的超导转变呈现两步特性，超导厚度d约为5.0±0.1 nm，与STEM测量的薄膜厚度匹配，表明超导性可能具有界面或丝状起源。

4、表征了薄膜的微观结构以探究超导性质及其微观结构之间的关系

STEM分析显示LNO₃₂₇薄膜存在结构缺陷，主要由LNO₃₂₇和LNO₂₁₄相组成，缺乏LNO₄₃₁₀相，表明超导性可能源自压缩应变双层镍酸盐。

5、揭示了晶格常数对LNO₃₂₇超导性质的影响

XRD和RSM技术显示，面内晶格常数较小的薄膜具有较高的T_{c, onset}，而大于3.79Å的晶格常数的薄膜未表现出超导性，表明短平面Ni-O键长对实现超导至关重要。

技术优势：

1、实现了环境压力下的超导性

作者通过施加压缩基底应变，实现了LNO₃₂₇薄膜在环境压力下的超导性，起始T_c从26 K变化到42 K，且较高的T_c值与较小的面内晶格常数相关。这一创新点为在环境压力下稳定和研究双层镍酸盐中的超导性提供了大量机会。

2、揭示了超导性与材料微观结构之间的关系

作者观察到薄膜中其他Ruddlesden-Popper相的共存以及传输行为与臭氧退火的依赖性。这表明观察到的约2K的低零电阻T_c可归因于堆垛缺陷、晶粒边界和氧化学计量。这一发现不仅揭示了超导性与材料微观结构之间的关系，而且为通过表面处理方法调控超导材料的电子结构和超导特性提供了新的思路。    

技术细节

LNO₃₂₇薄膜的超导性

作者通过在不同晶格常数的衬底上沉积LNO₃₂₇薄膜，制造出具有不同应变状态的薄膜。这些薄膜通过脉冲激光沉积(PLD)技术在LSAT(001)、LAO(001)和SLAO(001)衬底上生长，并被1个SrTiO₃(STO)晶胞覆盖。通过XRD分析，观察到归因于LNO₃₂₇相的多个衍射峰。不同衬底上的LNO₃₂₇薄膜显示出不同的面内失配应变，分别为+0.9%、-1.2%和-2.0%。实验发现，臭氧退火后的LNO₃₂₇薄膜在LSAT(001)和LAO(001)上表现出金属行为，而在SLAO(001)上的薄膜表现出明显的超导转变，起始T_c在42.4 K，零电阻低于2.2 K。通过双线圈互感测量进一步证实了超导性的存在，观察到零电阻T_c以下的抗磁响应。这些发现为环境压力下稳定LNO₃₂₇薄膜的超导性提供了重要证据，并有助于深入理解过渡金属氧化物中超导性的原因。

图  不同基底上LNO₃₂₇薄膜的结构和电气特性

臭氧退火的影响    

臭氧退火对LNO₃₂₇薄膜的超导性和Ni价态有显著影响。退火后，原本绝缘的薄膜表现出金属行为，并出现超导转变。随着时间推移，薄膜电阻率增加，但超导迹象依旧存在，暗示氧化学计量不均匀。重新退火后，超导转变和原始电阻率均恢复，说明了可逆氧化学计量变化起了主要作用。X射线吸收光谱(XAS)显示，臭氧处理使Ni价态从约2.45+变为约2.5+，与氧化状态增加一致。这表明臭氧退火不仅改善了薄膜的超导性能，还对Ni的氧化状态产生了影响，这对于理解LNO₃₂₇薄膜的超导机制具有重要意义。

图  臭氧退火的影响

传输属性

样品A1的电流-电压测量显示，随着温度降低，电流-电压曲线从线性变为非线性，150mK时的临界电流密度J_c约为0.3kA/cm²。零电阻或非零J_c需要对外部辐射进行过滤。ρ(T)曲线揭示了两步超导转变，常见于约瑟夫森耦合超导域。样品A1的磁场响应表明，上临界场H_c,⊥和H_c,||通过T_c,90%估计，拟合为几何受限超导体的线性化Ginzburg-Landau形式，得到相干长度x_ab(0)≈1.8nm，超导厚度d约为5.0±0.1nm，与STEM测量的薄膜厚度匹配。霍尔系数R_H(T)在200 K时符号变化，与多带电子结构一致。LNO₃₂₇的J_c值相对较低，零电阻状态的灵敏度和两步转变表明薄膜特点是超导熔池或域之间的弱连接，受晶体质量限制，或超导性具有界面或丝状起源。    

图  LNO₃₂₇在SLAO(001)上的传输特性

微观结构

作者通过STEM分析揭示了LNO₃₂₇薄膜的微观结构，显示偶尔的结构缺陷导致LNO₃₂₇相的横向连通性中断。薄膜由LNO₃₂₇和LNO₂₁₄相组成，而LNO₄₃₁₀相的存在与超导转变加宽和无法达到零电阻有关。LNO₃₂₇薄膜中未观察到特定的“1313”相，且XRD扫描中没有明显的LNO₄₃₁₀布拉格峰，表明超导性源自压缩应变双层镍酸盐。这些发现有助于理解LNO₃₂₇薄膜的超导性质及其微观结构之间的关系。    

图  LNO₃₂₇薄膜的微观结构

结构与T_c,onset的相关性

通过XRD和RSM技术，作者研究了LNO₃₂₇薄膜的晶格常数与起始T_c之间的关系。发现薄膜的面内晶格常数为3.77Å，对应面内失配应变ε= -1.6%。超导薄膜与非超导薄膜的XRD结果显示，较小的平面晶格常数与较高的T_{c, onset}相关，而大于3.79Å的晶格常数则未表现出超导性。这表明短的平面Ni-O键长对LNO₃₂₇实现超导至关重要。同时，T_{c, onset}与平面外晶格常数之间存在负相关性，表明超导性对c轴晶格常数的稳定性比以前认为的更广泛。这些发现揭示了晶格常数对LNO₃₂₇超导性质的影响。    

图  T_{c, onset}与晶格常数

展望

总之，作者已经观察到随着外延压缩应变的增加，超导性开始出现。未来LNO₃₂₇薄膜研究将聚焦于理解和控制堆叠均匀性和缺陷。随着外延压缩应变的增加，超导性显现，且高LNO₃₂₇相表观比率的薄膜展现出更高的T_c。LNO₃₂₇生长窗口狭窄，且块体材料的复杂性远超预期。薄膜合成提供了利用生长动力学的机会，可能与动力学、热力学和应变因素相互作用复杂。预计通过优化这些竞争因素，将实现更好的晶体控制，推动对环境压力下LNO₃₂₇薄膜超导性的深入研究，以探索层状氧化镍中不同d电子配置的超导性原因。   

参考文献：

Ko, E.K., Yu, Y., Liu, Y. et al. Signatures of ambient pressure superconductivity in thin film La3Ni2O7. Nature (2024). 

https://doi.org/10.1038/s41586-024-08525-3

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