第一作者：Jingyi
Wang, Xiyi Li
通讯作者：Xiyi
Li, Junwang Tang, Yang Lan
通讯单位：伦敦大学学院
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202417384
太阳能驱动的高效CO
2
选择性还原虽具挑战，但在碳和绿色燃料生产方面展现了巨大潜力。本研究创新性地引入三维葫芦脲（CB[n]）笼装分子作为配体，与镍（Ni）离子形成有机金属配合物均相分子催化剂（CB[7]-Ni），用于CO
2
的光催化还原。CB[7]-Ni在可见光照下实现了72.1 µmol·h
⁻
¹的CO生成速率，选择性高达97.9%，优于大部分报道的均相或异相光催化体系。为验证产物中碳源，本研究还通过串联反应设计了一种新的同位素示踪法，有效地避免
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CO
2
碎片峰在无合适分离系统的质谱检测中的干扰。在反应过程中，CB[7]-Ni的笼装结构有利于CO
2
分子的选择性捕获，并且CO
2
分子可以被位于CB[7]窗口配位的Ni催化中心高选择性转化，为后续高活性分子助催化剂的设计提供了一种巧妙的新方案。
均相分子催化剂通常具有较高的光生电荷传导效率，但其二维结构限制了其CO
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吸附能力，导致较低的CO
2
还原活性。因此，很多研究集中于构建具有三维孔状结构的异相催化剂，但光敏剂与催化位点之间的电荷传递往往会受到空间位置的限制。本研究结合了均相和异相催化剂的优势，利用葫芦脲基三维笼状配体，构建具有三维笼装结构的均相光催化剂，在保持高电荷传导效率的同时增强催化位点局部CO
2
的吸附，从而提高催化效率。
图1为CB[n]笼装分子的结构以及构建CB[7]-Ni均相分子助催化剂的过程。
图2为CB[7]-Ni的光催化CO
2
还原性能探究，该分子催化剂展现出CO的高产率和高选择性，优于大部分报道的均相光催化剂或者异相光催化剂。
图3为探究碳源而设计的分子内碳基化反应。该底物只能与CO反应生成β-lactam，所以可以有效避免CO
2
的干扰。将所产生的CO通入该TMP反应底物中，进行串联反应，并使用高效液相色谱和核磁检测生成β-lactam的分子量和特征峰，实现对该反应的碳源同位素验证。
图4为CB[7]-Ni的结构表征。从STEM可以看出成对的单原子分布的Ni原子刚好配位在葫芦脲CB分子的上下两个端口位置。结合EXAFS、红外以及DFT模拟等技术，Ni的配位结构和局域环境也得到充分地解析，如图f中所示。
图5为CB[7]-Ni光催化CO
2
还原成CO的过程。一系列原位表征和DFT模拟证明配位于CB[7]端口的Ni可以接收来自于[Ru(bpy)
3
]
2+
光敏剂的光生电荷，从而将Ni
2+
还原成Ni
+
。该过程产生的Ni
+
活泼物种可以将捕获于CB[7]笼中的CO
2
分子高效选择性地还原为CO。
该工作通过对配体的巧妙设计，构建三维配体结构，有效地提高均相分子催化剂对底物分子的富集，从而提高反应的整体活性。这项工作为未来均相分子催化剂的配体结构工程方面提出了新的思路。
Engineering Single
Ni Sites on 3D Cage-like Cucurbit[n]uril Ligands for Efficient and Selective CO
2
Photocatalytic Reduction, Angewandte Chemie International
Edition, 2024.
https://doi.org/10.1002/anie.202417384
兰阳教授（Yang
Lan）现任英国伦敦大学学院（University College London, UCL）化工系副教授。2015年于英国剑桥大学获得化学博士学位，随后在剑桥大学卡文迪许实验室及美国宾夕法尼亚大学化工系从事博士后研究。2019年6月加入UCL化工系，创建并领导独立研究团队。近年来，其课题组在Nature Sustainability、Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、Advanced
Materials、Advanced Functional Materials等国际顶尖期刊发表多篇研究论文。研究方向涵盖光催化产氢、二氧化碳还原、塑料降解及气体分离膜技术。欢迎对相关领域感兴趣的博士生、博士后及访问学者咨询申请。
唐军旺院士任清华大学化工系工业催化中心创建主任，清华首位碳中和讲席教授。唐教授是欧洲科学院院士（the
Academy of Europe），英国科学院-利弗休姆资深研究员（Royal Society-Leverhulme Trust Senior Research Fellow），比利时欧洲科学院院士（Fellow of European Academy of
Sciences），英国皇家化学会会士（Fellow of RSC)，英国材料、矿物和采矿协会会士（Fellow of IMMM）和中国化学会荣誉会士。曾任伦敦大学学院 （UCL，QS世界大学排名过去15年以来一直位列世界前10名）大学材料中心主任多年。其在低碳能源催化材料的开发，光子和声子协同催化活化小分子（包括水分解制氢，合成氨，二氧化碳转化，甲烷转化等），以及微波催化方面(塑料的催化循环利用)具有很深厚的理论基础和研究经验。已在国际杂志
Nature Catalysis, Nature Energy, Nature Materials, Nature
Sustainability, Nature Reviews Materials, Chemical Reviews, Chem. Soc. Rev
.等能源和化学领域期刊共发表了>250篇文章。同时是5个国际杂志的主编/编辑或者副主编，包括Applied
Catalysis B （影响因子24）、Chin J.
Catal.(催化学报)、 EES Solar和Carbon Future 等。
合成绿氨博士后和访问学者招聘启事
学术带头人：
唐军旺院士， 清华大学化学工程系
研究方向 1：
低温低压热催化合成氨和氨分解
研究方向 2：
微波催化塑料解聚
研究方向 3：
光子和声子催化合成绿氨
招收条件：
(1) 博士后原则上年龄不超过32周岁；访问学者不超过38周岁；
(2) 已获得多相催化，或者光/热催化等研究方向的博士学位；
(3) 具有丰富的材料制备、表征和催化活性评价经验；
(4) 在本专业领域主流国际期刊以第一作者发表过至少3篇高水平研究论文，能够独立开展科研工作；
(5) 具有扎实的专业知识与丰富的实践经验；
(6) 具有强的英文写作与国际会议交流的能力；
应聘材料：
(1) 个人简历：包括学历、科研方向及成果（附带有代表性的3篇已发表论文）、推荐人联系方式及个人联系方式等内容；
(2) 一页简述期望的博士后/访问期间的工作方向及计划。
请整合以上申请材料合并成一个PDF文件，以“博士后/访问学者申请-姓名”为邮件标题发送至邮箱 王晴漪
背景优秀者推荐申报清华水木学者（https://postdoctor.tsinghua.edu.cn/info/zxtz/2097）
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