动物的软骨和皮肤由超过百分之五十的水组成，同时具有高达 100 兆帕的弹性模量、坚韧并且不易断裂（断裂能高达9000 焦耳/平方米）。这些特征使得这些生物材料在物理上优于现有的合成水凝胶。最近，在合成强韧水凝胶方面取得了很多进展，双网水凝胶实现了皮肤似的韧性，并且无机-有机复合材料显示出更好的性能。
然而，这些材料由于其具有的韧性而具有很高的拉伸性;在刚度方面，合成水凝胶无法与它们的天然对应物竞争，最好的实例仅具有10 兆帕甚至更小的弹性模量。Rauner 等人曾描述了含有碳酸钙的水凝胶的酶诱导沉淀与结晶，但所得的材料是脆性的。这次他们报导了酶诱导形成非晶磷酸钙纳米结构，均匀分布于聚合物水凝胶中。
Nicolas Rauner等将包埋有碱性磷酸酶的聚合物水凝胶，在CaGP（甘油磷酸钙）缓冲溶液种，加入0.2mol·L-1三乙醇胺，将pH调至9.8，在室温下，进行矿化。矿化后的凝胶，实现每平方米 1300 焦耳的断裂能，该值优于大多数已知的水溶胀合成材料。他们还能够调整其刚度可以高达440 兆帕，远远超过软骨和皮肤。
图文速递：
Figure 1.酶诱导不同的聚合物凝胶矿化
a）PDMA-l-TEG网络的钙化过程。制备了三种具有不同聚合物网络（PHEA-l-TEG, PDMA-l-TEG和PAAm-l-MBAm）的薄膜，通过光聚合引入了碱性磷酸酶。然后加入2-甘油磷酸钙（CaGP）钙化溶液。随着时间的增加，酶催化CaGP的脱磷酸作用，将钙离子和磷酸根留在聚合物网络中，呈无定型结构（图中白色圆圈）。这些薄膜由透明变为乳白色，表明发生了矿化作用；
b）PHEA-l-TEG, PDMA-l-TEG和PAAm-l-MBAm网络的应力-应变曲线；
c）三种网络的最大杨氏模量（蓝色）和断裂能（红色），这些实验至少有三个平行样，所有数据都是平均值，误差线代表标准偏差。
d）PDMA-l-TEG网络钙化7天后的断面扫描电镜照片；
e）PAAm-l-MBAm网络钙化7天后的断面扫描电镜照片。
Figure 2.酶和无机质在水凝胶中的分布
含0.4wt%固定碱性磷酸酶镀银水凝胶在矿化之前的透射电镜照片：
a）PHEA-l-TEG；b）PDMA-l-TEG；c）PAAm-l-MBAm；
d）PAAm-l-MBAm矿化3天后的杨氏模量（黑线）和溶胀度（灰色虚线）测量值；
e）PDMA-l-TEG矿化7天后的扫描电镜照片；
f）PAAm-l-MBAm矿化3天后的扫描电镜照片。
Figure 3. 水凝胶的力学性能
a）在室温下钙化的PAAm-l-MBAm的杨氏模量（柱状图）和缺口试样的断裂应力（红线）；
b）相应的PAAm-l-MBAm复合物的断裂能（柱状图），其中无机组分（磷酸钙，CaP）的含量标注在柱状内部，干燥状态（上）用质量分数表示，溶胀状态（下）用体积分数表示；
c）含EDPOA的PDMA-l-TEG复合物矿化7天后的杨氏模量；
d）含EDPOA的PDMA-l-TEG复合物的断裂能（红色）和杨氏模量（蓝色），钙化时间：0wt%和7wt% EDPOA为4天，1wt%，2wt%和5wt%EDPOA为3天，10wt%EDPOA为7天。这些实验至少有三个平行样，所有数据都是平均值，误差线代表标准偏差。
Figure 4. 透明的超硬复合水凝胶
室温下矿化7天的含a）1wt%；b）2wt%；c）10wt%EDPOA的溶胀PDMA-l-TEG网络，下面对应的是各自的扫描电镜照片（大图）和选区电子衍射照片（小图）；
含10wt%EDPOA的PDMA-l-TEG网络在d）水中；e）钙化溶液中溶胀7天；
f）圆圈状的含2wt%EDPOA的溶胀PDMA-l-TEG钙化7天后，可以承载100g。
参考文献：Nicolas Rauner, Monika Meuris, Mirjana Zoric, et al. Enzymatic mineralization generates ultrastiff and tough hydrogels with tunable mechanics[J]. Nature, 2017.DOI: 10.1038/nature21392
来源：高分子科学前沿 整理自新材料在线 材料人网。
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