刘彬、苏陈良、横野照尚团队高含“金”量Nat. Chem.：单电子水氧化光合成羟基自由基！

科学温故社 · 公众号 · · 2024-06-28 09:34

正文

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第一作者：Zhenyuan Teng (滕镇远), Hongbin Yang (杨鸿斌), Qitao Zhang (张启涛)

通讯作者：Bin Liu（刘彬）,Chenliang Su（苏陈良）, Teruhisa Ohno

通讯单位：香港城市大学, 深圳大学, 九州工业大学

DOI: https://doi.org/10.1038/s41557-024-01553-6

撰稿人：张婉婷，滕镇远

研究背景

羟基自由基(∙OH)被认为是人工光合作用与能源、环境化学中最重要的活性氧物种之一。∙OH具有除∙F自由基以外最高的氧化电位，对水净化具有重要意义。随着世界人口的急剧增长和近年来COV-19的影响，全球水危机日渐严重。预计到2030年，人均淡水资源将缩减至目前的10 %，约30亿人难以获取卫生的饮用水。开发高∙OH生成率的光催化系统获取经济、干净的饮用水，实现高效现场光驱动水消毒意义重大。目前大部分的研究是通过人工光合成H ₂ O ₂ 耦合芬顿/类芬顿反应实现∙OH的间接制备，该路径需要消耗3mol 电子才能获取1 mol 羟基自由基。相对地，通过1e ^- 水氧化反应（WOR）路径仅需消耗1 mol空穴（h ⁺ ），理论上就能生成1 mol 羟基自由基，该策略提供了直接生成·OH的最有效途径。

科学问题

目前传统无机半导体（如TiO ₂ ）通过光催化WOR生产的·OH的量子效率（AQY）低于6%。传统无机半导体（氧化物，氮化物，氮氧化物等）价带中光生空穴的氧化还原电位足以驱动光催化 4e ^- 、2e ^- 和 1e ^- WOR。虽然 1e ^- WOR 比 4e ^- 和 2e ^- WOR 具有更快的动力学，但由于反应和光生空穴之间的电位差更大，后两者在热力学上更有利，这严重限制了光催化体系合成·OH的选择性和效率。

解决方案

本研究先将K引入聚七嗪酰亚胺中以形成强的K-N相互作用，然后再引Au单原子，制备出富含低价态Au的高结晶性的AuKPCN光催化剂，该策略有效避免了引入Au后Au与N的强相互作用，被引入的Au只能与K相邻仲胺相连的C成键，导致Au的氧化数显著降低（接近至0）。理论和实验的结果同时表明， AuKPCN上低价态Au位点形成了一个靠近HOMO的陷阱能级，可在400 - 420 nm可见光激发下产生了高度局域化的空穴。这些高度局域化的h ⁺ 可以促进1e ^- WOR过程，生成高氧化性的·OH。同时1e ^- WOR过程还释放H ₂ O分子中的质子，令还原端2e ^- ORR的加氢过程明显加快。AuKPCN体系显示出迄今为止通过1e ^- WOR产生·OH和通过2e ^- ORR产生H ₂ O ₂ 的最高表观量子产率（AQY超过85%）。该AuKPCN体系可通过高效生成·OH，迅速分解水中的难降解有机污染物，同时实现与商用可见光光催化剂相比120倍的超亲水性。通过该催化剂制备的固定床反应器实现了高达66 L _H2O m ^-2 ∙day ^-1 水消毒效率，这比最理想情况下的TiO ₂ 光催化高级氧化工艺（< 4 L _H2O ∙m ^-2 ∙day ^-1 ）高10倍以上。

图文导读

图1：AuKPCN光催化体系的设计思路及·OH和H ₂ O ₂ 的同步生成

要点1

a：显示了WOR的多电子转移过程中的中间体。产生·OH的最有效的反应是1e ^- WOR，其理论上是2e-WOR产生·OH效率的两倍。b：第11族元素在不同化学状态下的激发特性。左：金属位点处于高氧化态。s轨道的价电子可以被邻近的高电负性原子抽走，因此不参与反应。右：金属位点处于低氧化态（接近0）。s轨道的价电子可以保持在孤立的金属位置，光激发期间形成高度集中的空穴。c-e：在420 nm的光照下，AuKPCN在乙醇（Et-OH）、草酸（OA）、对羟基苯甲酸（PHBA）、叔丁醇、水杨酸（SA）或对苯二甲酸（TA）等有机电子供体存在的情况下，10分钟内光催化产生H ₂ O ₂ 和·OH的平均表观量子产率（AQY）均超过85%，展示了迄今为止通过1 e ⁻ WOR产生·OH的最高AQY。原位电子顺磁共振的强DMPO-·OH证明羟基自由基的来源的确为1 e ⁻ WOR。值得注意的是，在目前基于H ₂ O ₂ 的光驱动水净化系统中，残留的H ₂ O ₂ 可能带来严重的饮用水安全问题。由于1 e ⁻ WOR产生的·OH具有强大的氧化能力，能够有效分解过量的H ₂ O ₂ 。直接证据表明：在不同初始H ₂ O ₂ 量的AuKPCN反应体系中，H ₂ O ₂ 浓度几乎保持不变；在没有有机电子供体的情况下，AuKPCN光催化体系中未检测到任何H ₂ O ₂ ，表明其在现场光驱动净水方面具有良好的应用前景。

图2：AuKPCN的结构特征

要点2

a：AuKPCN的HR-TEM图像证实了高结晶性聚七嗪酰亚胺的成功制备。b：AuKPCN的高倍率HAADF-STEM图像说明约99.6%的Au尺寸小于0.2 nm，表明Au基本以孤立的单原子形式存在。c：KPCN和AuKPCN的电子能量损失谱说明K的价态并没有发生明显的变化。d-f：PCN、KPCN、AuPCN和AuKPCND的C、N近边吸收谱与固体核磁共振谱证明，当Au被引入KPCN的骨架中去后，Au与C形成了强相互作用。根据DFT优化得到的模型对AuKPCN的EXAFS谱进行拟合。AuPCN的拟合结果表明，平均每个Au原子与2.9N原子配位。相反，在AuKPCN中，Au展现了较小的配位数（2.5C/N），符合优化后的AuK-PHI模型。这种结构的改变导致原子分散的Au的氧化态从AuPCN的+1.9下降到AuKPCN的+0.7左右，这同样支持Au和C之间的强相互作用。波谱学(ss-核磁共振、XAFS、XPS等)实验结果与理论模拟表明，Au的6s轨道和C的2p轨道高度重叠构成的相互作用是构建低价态Au位点的关键，采用积分差分相位衬度扫描透射电子显微技术(iDPC-STEM)也进一步验证了单位点Au与高结晶K-PHI骨架的强相互作用。

图3：AuKPCN的光化学性质

要点3

a. 原位瞬态吸收谱证实，AuKPCN对水氧化的促进极为明显。b-c: AuK-PHI模型的总态密度（TDOS）、部分态密度（PDOS）和重叠态密度（ODOS）显示，低价态Au的引入形成了一个靠近HOMO的Au 6s陷阱能级，令空穴高度局域化，促进单电子转移。d:加权空穴指数说明，低价态的Au位点可以在激发过程中累积更高密度的空穴，同时具备更大的载流子分离效率，进一步证明了AuKPCN较AuPCN更好的活性。e：Au 4f 的原位XPS光谱，只有低价态的Au可以作为光活性的氧化位点，进一步证实KPCN上具有低氧化态的Au位点可以促进高密度空穴的产生，实现高效高选择性的1e ^- WOR。

图4：AuKPCN光催化水氧化和氧还原机制

要点4

a：原位FTIR测试（气氛：水+氧气）的结果表明，PCN、KPCN和AuPCN对水的吸附信号非常弱，这与这些样品的低光催化活性这一事实一致。在AuKPCN的光谱中，可以清楚地观察到在1600 cm ⁻¹ 处的水振动峰，这表明通过在KPCN上引入Au物种，水的氧化反应得到了显著的促进。通过 ¹⁸ O ₂ 原位FTIR光谱，拉曼光谱，表明H ₂ O中的O确实参与了对于乙醇的光催化氧化反应，进一步说明在KPCN上引入Au物质促进光催化1e ^- WOR过程，实现·OH的高效生成。值得注意的是，AuKPCN在光合成过氧化氢体系中几乎不存在同位素动力学效应（KIE），说明氧化端的1e ^- WOR在产生·OH的同时高效释放质子，令产生的质子传质不在制约ORR速率。

图5：AuKPCN光催化净水和消毒机理及稳定性

要点5

a：在聚四氟乙烯（PTFE）片上涂覆的AuKPCN光催化产生H ₂ O ₂ 和·OH的示意图。该三相反应器可以有效促进氧分子的传质，这对提高AuKPCN在·OH 存在下催化剂的稳定性至关重要。b：典型难降解有机物、细菌、H ₂ O ₂ 的氧化还原电位均低于h ⁺ 和·OH。c-d：在存在难降解有机物或细菌的情况下，·OH优先氧化这些污染物；在不存在难降解有机物或细菌的情况下，·OH将会被还原端的H ₂ O ₂ 猝灭，避免了催化剂的自氧化。e：用于太阳能水消毒的AuKPCN装置展现了超过25小时即50个连续测试循环长期稳定性，这与三相催化界面丰富的氧气供应是分不开的。f：AuKPCN的消毒效率远远好于大部分已经报到的或商用的光催化剂，可以与光催化臭氧处理系统的效率相媲美。PCN材料抵抗·OH暴露的稳定性是一个值得注意的问题。在实际的水消毒和水净化处理过程中，水中的环境溶解氧是产生足够数量的H ₂ O ₂ 以保持AuKPCN稳定的关键。AuKPCN上光生·OH的大量生成令AuKPCN薄膜的可见光超亲水性的响应效率较商用TiO ₂ 提高了120多倍，是目前可见光响应超亲水性最高的材料之一。AuKPCN纳米涂层可应用于各种基材，包括塑料、泡沫、钢等，展现了该涂层的高度适用性和兼容性。

总结展望

本文通过简单的湿化学法成功地在K掺杂的聚七嗪酰亚胺上设计和构建了低价态的单分散Au位点，其在400 - 420 nm波长范围内表现出显著增强的光催化1e ^- WOR和2e ^- ORR活性，同步高效产生·OH和H ₂ O ₂ ，AQY达85%。低氧化数的原子分散态Au可以将其6s轨道并入AuKPCN的能级结构中，形成靠近HOMO的陷阱能级，在光激发下产生高度局域化的空穴。这些高度局域化的空穴可以促进1e ^- WOR以形成高氧化性的·OH，同时释放H ₂ O中的质子，导致2e ^- ORR进程的同步提升。光催化产生的∙OH可快速消除水中难降解有机污染物，与市售光催化剂相比，可见光超亲水性的响应速率提高了120倍以上。基于AuKPCN设计的固定床反应器实现了显著的66 L _H2O ∙m ^-2 ∙day ^-1 消毒速率，比基于最理想情况的TiO ₂ （< 4 L _H2O ∙m ^-2 ∙day ^-1 ）高1个数量级。

通讯作者简介

刘彬，香港城市大学教授刘彬教授于2002年获新加坡国立大学学士学位（一等荣誉），2004年获该校硕士学位，之后于2011年在美国明尼苏达大学获取博士学位。 2011-2012年在美国伯克利加州大学杨培东教授课题组从事博士后研究。 2012年任新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院助理教授，并建立电催化研究实验室。 2017年2月，刘彬老师晋升为副教授，获得终身教职。 2023年2月，刘彬教授加盟香港城市大学材料科学与工程系。近年来，刘彬教授的研究成果在国际著名期刊如Nat. Energy, N at. Chem., Nat. Catal., Nat. Water, Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Joule, Chem, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等发表论文240余篇，他引次数41000余次，个人h因子100。

横野照尚 日本九州工业大学物质工学系教授, 博士生导师, 先后担任日本九州工业大学仪器分析中心主任、工学部部长、副校长。横野照尚教授1988年在日本九州大学以开发人工合成B12的成果获得博士学位, 博士毕业后先后担任九州大学助理教授和副教授职位, 期间以高级学者身份赴美国加州大学圣地亚哥分校交流访问2年。1994-2003期间担任大阪大学太阳能光化学研究中心副教授, 首次成功制备出硫掺杂可见光响应型TiO ₂ 光催化剂, 发表于Applied Catalysis A: General, 目前该单篇论文被引用1685次。2003年至今担任日本九州工业大学教授、博士生导师。一直专注于开展可见光型光催化剂消毒抗菌及人工光合成研究。由横野照尚教授和日本FUJICO公司共同研究开发了高性能室内光响应型的抗菌瓷砖及光触媒空气净化器, 获得2011年度“日本制造业新产品大奖”特等奖(日本经济产业省)。他获得过多个学术期刊高被引学者荣誉, 横野教授目前担任环境催化领域著名学术期刊《Applied catalysis B：Environmental》编委, 已获授权日本和美国专利44项, 著书47章节/部, 发表SCI学术论文220篇, 论文总被引次数达19000, 个人h因子62, 单篇被引超过100次的文章35篇。

苏陈良 ，深圳大学特聘教授，曾获教育部青年长江学者（2020）、深圳市杰青（2020）、鹏城学者（2018）、广东省特支计划青年拔尖（2017）、广东省自然科学二等奖（2023，排序第一）、Nano Res.青年科学家奖（2022）等。主要从事小分子光(电)催化高值转化。近五年以通讯作者在Nat. Chem.、Nat. Catal.、Nat. Nanotech.、Sci. Adv.、Nat. Commun.（5篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（5篇）、Adv. Mater.（2篇）、Natl. Sci. Rev.、Sci. Bull.（4篇）、Chem. Soc. Rev.等期刊发表论文70余篇，获国家发明专利授权27项。担任Sci. Bull.期刊特邀编委，Nano. Res. Energy等期刊青年编辑。担任中国感光学会青年理事会副主任、光催化专委会副秘书长、可再生能源光催化专委会委员等。

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