河南工业大学蔡世昌，香港中文大学（深圳）吴佳宾IM：卤素原子掺杂单原子电催化剂的研究进展

催化过程的主要研究方向之一是开发高效催化剂。负载金属催化剂具有优异的催化性能，包括高活性和高选择性，因此在工业催化反应中得到了广泛应用。目前，超过80%的工业反应依赖催化剂来提高反应效率和增强催化性能。因此，开发和研究高性能催化剂至关重要。催化剂通常可以分为两类：均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂具有分散的活性位点，能够提供较高的催化活性或选择性，但其回收利用较为困难。相反，非均相催化剂避免了这种浪费问题，但通常存在选择性差和原子利用率低的问题。单原子催化剂（SACs）结合了均相和非均相催化剂的优点，因而引起了全球的广泛关注。

大量研究表明，将不同电负性的非金属原子（氮：3.04；磷：2.19；硫：2.58；氟：3.98；硼：2.04）掺杂到碳（2.55）基体中，可以有效调节碳基材料的电子分布和电荷密度。杂原子掺杂能够破坏碳的电中性，产生带电位点，促进氧的吸附。近年来，卤素掺杂作为一种有效的调控方法在单原子催化剂的制备中逐渐显现出重要作用，能够显著改变催化剂的配位环境和电子结构，从而提升其催化性能。与其他形式的杂原子掺杂相比，卤素掺杂对基底的电子结构具有关键影响，导致电荷转移特性的显著变化。此外，在单原子催化剂的制备过程中，如何防止单原子团聚仍然是一个重要挑战。卤素掺杂通过促进具有不饱和配位结构的催化位点的形成，不仅增强了金属原子与载体之间的相互作用，而且有效抑制了单原子团聚，提高单原子的载量。因此，卤素掺杂为提高单原子催化剂的稳定性和催化活性提供了新的机遇。

河南工业大学蔡世昌博士和香港中文大学（深圳）吴佳宾助理教授对卤素原子掺杂单原子催化剂的最新研究进展和发展前景进行了综述。 基于卤素原子的电子特性差异，该综述按照氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）和碘（I）进行分类，重点解析了各卤素掺杂体系在电子结构调控、配位环境优化及表面电荷分布方面的独特作用机制，并探讨其合成方法、催化应用以及面临的挑战和机遇。该综述为原子级精准调控催化剂活性位点微环境提供了理论指导和技术支撑，对新型高效催化材料的设计具有重要参考价值。

1、聚焦于卤素原子掺杂单原子电催化剂的研究现状和发展趋势。

2、从卤素原子（F、Cl、Br、I）掺杂的角度，详细介绍了卤素原子的种类、卤素原子与单原子催化位点的配位结构，以及卤素掺杂对催化活性（如氧析出反应（OER）、氧还原反应（ORR）、氢析出反应（HER）和二氧化碳还原反应（CO ₂ RR））的影响。

3、为原子级精准调控催化剂活性位点微环境提供了理论指导和技术支撑。

要点1：单原子催化剂发展历程

图1：单原子催化剂发展时间线。

图1展示了单原子催化剂（SACs）发展的时间轴。自2011年，Zhang等人通过共沉淀法成功制备了负载在FeO _x 表面上的Pt单原子催化剂，并提出了单原子催化的概念以来，SACs迅速成为催化研究的前沿领域。

要点2：单原子催化剂中原子特性之间的关系及规律

图2：(A) SAC特性之间的关系。(B) SAC特性之间相关性的散点矩阵。

图2揭示了SAC中单个原子的氧化态、配位数、键长、配位元素和金属负载之间的规律，为SAC的合理设计和性能优化提供了重要指导。

要点3：卤素原子掺杂单原子催化剂的特点及分类

图3：卤素原子掺杂单原子催化剂（SACs）设计示意图。

如图3所示，本文从卤素原子（F、Cl、Br、I）掺杂的角度进行了系统性阐述，重点探讨了卤素原子类型的选择、卤素原子与单原子催化活性位点的构型配位关系，以及卤素掺杂策略对析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）、析氢反应（HER）和二氧化碳还原反应（CO ₂ RR）等关键电催化过程活性影响的构效机制。

图4：(A-B）二维卤素掺杂氧化钴纳米片结构示意图。(C-H）催化剂的OER电催化性能。

Zhao等人的理论计算和实验结果表明，卤素元素的电负性越强，对氧化钴催化剂电子结构的影响越显著，从而提升氧析出反应（OER）活性（见图4）。氟掺杂的氧化钴催化剂在OER中表现出优异的电化学性能，在10和100 mA cm ^-2 的电流密度下，其过电位分别为230和320 mV，优于大多数在碱性介质中报道的电催化剂。

图5：(A-G) FeN ₄ Cl合成过程和形貌表征。(H)不同催化剂在0.1 M KOH中的ORR极化曲线。(I)不同催化剂在0.1 M HClO ₄ 中的LSV极化曲线。(J) YN ₄ -X-催化剂的模型构建。(K) 理论极限电位与配体对Y单原子结合力（Fb =ΔE/Δd, Δd = 0.1 Å）函数的火山图。(L)不同催化剂的LSV曲线。(M)E _onset 和E _1/2 。(N)根据LSV曲线得出的Tafel图。(O)YN ₄ -Cl的LSV曲线。插图是对应的K-L图。(P)YN ₄ -Cl在半波电位下的稳定性，以及(Q)甲醇电阻测试。

如图5所示，通过轴向氯配体修饰策略实现了氧还原反应（ORR）的催化性能优化。理论计算表明，氯配体通过调节Y-Cl键的共价性显著优化了活性位点的吸附自由能，有效促进了ORR各中间步骤的动力学过程。实验证实，碳基框架中嵌入的YN ₄ -Cl活性中心在碱性介质中展现出0.89 V的高半波电位，性能与商用Pt/C催化剂相当。在锌-空气电池应用中，该催化剂展现出162 mW·cm⁻²的峰值功率密度，优于Pt/C材料（152 mW·cm⁻²）。

图6：(A)Br-Ru/RuP ₂ 的制备过程示意图。(B）Br-Ru/RuP ₂ 的XRD。(C-E) Br-Ru/RuP ₂ 的形貌表征。(F)卤素元素修饰的Ru基纳米片中通过d带工程调节氢吸附的机制。

如图6所示，通过卤素掺杂优化催化剂的电子结构，能够显著提升其电催化性能。Wu等人证明了卤素掺杂能够进一步增强催化剂的电催化性能。溴（Br）掺杂能够有效地优化Br-Ru/RuP ₂ 的电解水能力，从而表现出优异的电催化性能。

图7：(A)PFePc-L的合成过程示意图。(B)10 mV s ^-1 的扫描速率下LSV曲线；(C)半波电位；(D)PFePc-L/C和Pt/C电极上ORR动力学电流密度（@0.90 VRHE）。

Zhao等人通过引入不同场强度的轴向配体与聚酞菁铁(Fe-N ₄ )活性位点配位，显著提升了材料的氧还原反应(ORR)催化性能。实验结果表明，优化后的PFePc-I在碱性介质中ORR半波电位达0.948 V (vs. RHE)，结合实验表征与密度泛函理论(DFT)计算证实，轴向配位作用不仅重构了Fe 3d轨道电子构型，同时降低了轨道能级，从而通过电子结构调控机制实现了催化活性的显著提升。

单原子催化剂通过将孤立金属原子锚定于基体上，融合了均相与非均相催化剂的优势。卤素掺杂通过重构SACs的电子构型显著提升电荷转移特性及催化活性，其引入的未饱和配位活性位点可优化金属-载体相互作用，并通过调节吸附/脱附行为改善氧还原（ORR）、析氧（OER）、析氢（HER）及二氧化碳还原（CO ₂ RR）等反应的动力学性能。不同卤素对催化体系呈现特异性调控机制：氟凭借强电负性显著增强电荷转移效率并调控电子微环境；氯/溴通过中等尺寸及电负性差异化调节配位构型与电子特性；碘则因大原子尺寸与低电负性赋予独特的电子结构修饰及稳定性调控。然而，该领域仍面临关键挑战：1）缺乏普适的合成方法；2）局域结构（键长、氧化态、配位数及阴离子配位）的精准调控难题；3）卤素掺杂引发的催化活性-稳定性之间的平衡；4）单原子分散度维持及多金属位点协同机制的系统研究；5）卤素毒性引发的环境风险与工艺成本制约。这些问题的突破将推动高性能SACs的合理设计与实际应用。

第一作者：蔡世昌

河南工业大学材料科学与工程学院，讲师。蔡世昌于2019年博士毕业于武汉理工大学（导师：张海宁、唐浩林教授），同年加入河南工业大学材料科学与工程学院，相关成果以第一和通讯作者身份发表SCI论文20余篇，包括影响因子20以上1篇（ Applied Catalysis B-Environmental ），10以上1篇（ Science Bulletin ）以及ESI高被引论文4篇，获授权中国发明专利3项。研究方向：质子交换膜燃料电池、金属-空气电池和微生物燃料电池催化层单元的结构设计和性能优化；锂硫电池电极材料的结构设计及电池装配测试等。

通讯作者：吴佳宾

香港中文大学（深圳）理工学院研究助理教授，副研究员。吴佳宾于2020年博士毕业于华中科技大学，博士期间在美国Drexel University大学联合培养（合作导师：Yury Gogotsi院士），曾先后在加拿大滑铁卢大学（陈忠伟院士）和清华大学（李亚栋院士&王定胜教授）开展博士后研究工作。专注于二维过渡金属碳化物、单原子/团簇催化剂等无机功能纳米材料的合成、调控和性能研究。以第一和通讯作者身份发表SCI论文35篇，包括 Nat. Commun.，JACS，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater. 等，其中高被引/热点论文11篇，共合作发表论文60余篇，论文共计他引5000余次。

Carbon Neutralization 是温州大学与Wiley共同出版的国际性跨学科开放获取期刊，立志成为综合性旗舰期刊。期刊于2022年创刊，名誉主编由澳大利亚新南威尔士大学Rose Amal院士担任，主编由温州大学校长赵敏教授和温州大学碳中和技术创新研究院院长侴术雷教授担任，编委会由来自10个国家和地区的26名国际知名专家学者组成，其中编委会19位编委入选2024年度全球“高被引科学家”。且期刊已被 ESCI、DOAJ 数据库收录。

Carbon Neutralization 重点关注碳利用、碳减排、清洁能源相关的基础研究及实际应用，旨在邀请各个领域的专家学者发表高质量、前瞻性的重要著作，为促进各领域科学家之间的合作提供一个独特的平台。