上海交大李新昊JACS：基于Cu₃Pd合金异质结中Cuδ-和Pdδ+的电子歧化协同促进C≡C结合和Volmer步骤用于炔醇半加氢

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第一作者：林秀，胡凡生，李奇远

通讯作者：李新昊教授

通讯单位：上海交通大学化学化工学院

论文DOI：10.1021/jacs.4c03893

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本工作介绍了一种电子歧化的Cu ₃ Pd合金基异质结以水为质子源促进电催化炔醇半氢化到烯醇。通过调控碳载体中氮的含量可诱导合金中Cu和Pd电子结构发生歧化形成富电Cu（Cu ^δ- ）和贫电Pd（Pd ^δ+ ）。Cu ^δ- 和Pd ^δ+ 促使水解离Volmer步骤产生的活性H物种与炔醇的C≡C键在Pd ^δ+ 位点上进行协同结合，同时促进水解离产生的OH物种和炔醇的羟基在Cu ^δ- 上进行吸附，从而使反应的TOF达到2412 h ^-1 。此外， Cu ₃ Pd基电解池可在-200 mA cm ^-2 的工作电流密度下连续生产烯醇，阴极能效可达45 mol kW·h ^-1 ，有望为可持续工业合成提供巨大潜力。

背景介绍

炔醇到烯醇的选择性半氢化反应在精细和中间化学品的工业生产中具有重要意义。金属钯基催化剂（Lindlar 催化剂）在以氢气为氢源的工业炔醇氢化过程中是一种高效的氢化催化剂。然而，钯与烯烃C=C键sp ² 碳之间的强相互作用通常会导致不良的过度氢化反应。因此，为了进一步减少半氢化工艺的经济和环境影响，必须寻求可持续发展战略。

电催化加氢（ECH）采用水作为氢质子源，因其固有的可持续性和原子经济性而成为传统催化加氢的一种有前途的替代方法。与依赖氢气分子解离的热催化加氢不同，电催化加氢涉及可调电极表面环境中水分子解离产生的活性氢物种，从而能够轻松实现连续和放大合成。文献一致认为，质子还原步骤和氢化步骤之间的比例关系限制了烯醇在较高工作电位或电流密度下的选择性生产，从而导致烯醇生产的能效较低，并消耗了过量的电催化剂和导致相对较低的转化频率。探索具有不同催化活性的双金属中心，以选择性地促进水裂解和烯醇半加氢步骤，同时又不过分促进氢进化反应（HER）过程，是一项极具诱惑力但又极具挑战性的工作。

本文亮点

1. 本工作利用Cu ₃ Pd合金在氮碳载体表面的整流接触诱导Cu和Pd原子发生电子歧化，形成可调控的Cu ^δ- 和Pd ^δ+ 。

2. 以H ₂ O作为氢源，本工作结合一系列实验表征与理论计算结果证明，Cu ^δ- 和Pd ^δ+ 促使水解离Volmer步骤产生的活性H物种与炔醇的C≡C键在Pd ^δ+ 位点上进行协同结合，同时促进水解离产生的OH物种和炔醇的羟基在Cu ^δ- 上进行吸附。

3. 电子歧化的Cu ₃ Pd大幅抑制电催化反应中HER反应的发生，从而使反应的TOF达到2412 h ^-1 ，并且在-200 mA cm ^-2 的工作电流密度下连续生产烯醇，阴极能效可达45 mol kW·h ^-1 。

图文解析

在该工作中，通过一系列结构表征证明在氮含量可调的碳载体上先后通过NaBH ₄ 和H ₂ /Ar还原构筑晶相确定的Cu ₃ Pd合金（图1a），所得到的Cu ₃ Pd合金纳米颗粒均匀地分散在富氮碳层上（图1b,c），说明形成Cu ₃ Pd合金基整流异质结构。

图1 Cu ₃ Pd/NC的合成和结构

Cu ₃ Pd/NC电极可在6小时内显著实现MBY向MBE半氢化产物的高选择性（95%以上）完全转化，同时具有令人满意的FE（80%以上）和碳平衡（约96%）（图2b）。与催化活性较低的对比样品相比（图2c），Cu ₃ Pd/N _0.14 C在2小时内可获得更高的转化率（42%）、选择性（99%）和 FE（96%）。同时Cu ₃ Pd/N _0.14 C在-0.4 V下展示了满意的转化率、选择性和FE（图2d），而且还显示出优异的耐久性（图2e）。

图2 Cu ₃ Pd/NC的电催化炔醇半氢化性能

本工作利用XPS实验验证了在Cu ₃ Pd/NC样品中产生了贫电Pd（Pd ^δ+ ）和富电Cu（Cu ^δ- ）中心。根据差分电荷（图3a）显示其电子歧化效应与实验结果显示的趋势非常吻合，表明异质结整流效应在诱导电子歧化方面具有关键影响。然后，我们根据XPS和UPS分析估算出了Cu ₃ Pd/NC样品中Cu ^δ- 和Pd ^δ+ 位点的d电子（图3b,c）。所有结果清楚地表明，在具有不同N含量碳载体的Cu ₃ Pd基异质结中，界面整流效应的扩大，载体可从金属中心吸引越来越多的电子，从而诱发了电子歧化可调控的Cu ^δ- 和Pd ^δ+ 。然而，在Cu ₃ Pd/NC电极上促进的HER过程导致FE意外地提升（图3d,e），说明成功打破了HER和半氢化反应的线性规则。吸附实验和计算研究（图3f）表明在此电催化系统中MBY分子在电极上的优先预吸附起着主导作用。

图3 电子歧化效应对MBY半氢化的影响

利用DFT模拟研究了Cu ^δ- 和Pd ^δ+ 在水解离和半氢化活化水和MBY分子过程中的潜在影响（图4a），Cu ₃ ^δ- Pd ^δ+ 能显著降低反应限速步骤Volmer步骤的能量。同时，Cu ₃ ^δ- 位点对水解离产生的*OH物种以及炔醇的OH基团具有普适的亲和力，协同促进了 σ/π-C≡C键被吸附在相邻的Pd ^δ+ 位点上。通过原位红外和原位拉曼实验结果进一步验证了这一结果（图4b-d）。更重要的是，H原子与Pd ^δ+ 表面更强的相互作用进一步抑制了接下来的Pd-H解离步骤以释放H ₂ ，有利于接下来H原子和底物分子在同一Pd ^δ+ 位点上的协同共吸附。

图4 炔醇半加氢电催化反应机制

在含有0.5 M MBY的1 M KOH溶液中，Cu ₃ Pd/N _0.14 C阴极在-200 mA cm ^-1 下实现了60 h连续且稳定的MBE生产，MBE选择性达到95%，FE达到86%（图5a）。Cu ₃ Pd异质结明显的电子歧化作用在电流密度和MBE生产率之间建立了明显的线性关系（图5b）。作为MBY电催化炔烃半氢化反应体系中的最佳催化剂，Cu ₃ Pd/N _0.14 C的TOF值高达2412 h ^-1 （图5c），且基于电子歧化Cu ₃ Pd合金异质结基电极阴极能效（η _E ）可达45 mol kW∙h ^-1 （图5d），显著的电催化活性优势凸显了Cu ₃ Pd合金异质结中Cu ^δ- 和Pd ^δ+ 电子歧化的特殊作用。

图5 Cu ₃ Pd电极的性能优势

总结与展望

本工作证明了电子歧化的Cu ₃ Pd合金异质结在以水作为氢质子源将炔醇半氢化为烯醇的电催化性能方面的关键作用。Cu ₃ Pd与氮碳载体的整流接触所引起的电子歧化促进了由水分子和炔醇的C≡C键解离的Volmer步骤所产生的活性H物种在Pd ^δ+ 表面的协同结合。此外，在Volmer步骤中形成的OH物种和炔醇的OH基团会优先被Cu ^δ- 表面吸附。更重要的是，基于Cu ₃ Pd异质结的电子歧化电极在大规模连续流系统中表现出优异的催化效率和耐久性，并通过有效抑制氢进化和烯醇的过度氢化而实现了底物范围的通用性，从而在工业规模的电催化合成反应器中展现出巨大的应用潜力。

作者介绍

李新昊， 上海交通大学化学化工学院教授，博士生导师，马普-交大国际伙伴小组组长。创制了系列异质结不对称电子界面催化材料，拓展电子界面催化材料在有机合成、光催化、电催化等催化重要领域的应用，实现了催化活性与稳定性的协同提升，为高效催化材料的设计开发提供了新路径。

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