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山东大学、青岛农业大学联合发表Angew. Chem. Int. Ed.：配体非桥接位点设计助力MOFs提升储锂容量

能源学人 · 公众号 · · 2024-11-19 11:21

正文

【研究背景】

近几十年来，锂离子电池（LIBs）已广泛应用于消费电子产品和电动汽车等领域，展现了其无可替代的重要性。为了突破传统商用石墨负极材料低的比容量，科研人员正积极寻找新型负极材料。由金属离子和有机配体组成的金属-有机骨架（MOFs）因其多变的拓扑结构和可调的结构特性，在LIBs负极材料方面展现出巨大的应用潜力。然而，传统MOFs中的金属节点和有机配体通常为饱和配位状态，导致其对锂离子的吸附能（Δ E _a ）和扩散势垒不够理想，限制了Li的结合位点数量。因此，在MOFs中构造易容纳Li的不饱和配位活性位点对于提高储锂容量至关重要。

【工作介绍】

近日，来自山东大学等学者设计了一种缺少桥接功能的配体，来研究MOFs中非桥接缺陷位点在调控储锂性能方面的作用。通过光谱和低剂量高分辨率透射电子显微镜等表征，确定了MOF中非桥接位点的存在。此外，密度泛函理论（DFT）计算表明，含非桥接缺陷的MOF（d-MOF）中非桥接位点的Li ⁺ 吸附能（Δ E _a ）更大，且Li ⁺ 的迁移能垒显著低于全桥接MOF（p-MOF），促使Li ⁺ 扩散动力学更快。d-MOF负极在0.05 A g ^-1 的电流密度下比容量高达761 mAh g ^-1 ，在高电流密度5 A g ^-1 下仍可达203 mAh g ^-1 ，远超过p-MOF的Li ⁺ 存储性能，表现出优异的倍率性能。该文章发表在国际顶级期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。本文第一作者是孙兰菊博士，现为青岛农业大学青年教师。

【内容表述】

本文以V ₂ CT _x MXene和四（4-羧基苯基）卟啉（TCPP）作为金属源和有机配体，通过溶剂热法合成了完全桥接的原始MOF（p-MOF）。采用Adler-Longo法，通过调控4-甲酰基苯甲酸甲酯和苯甲醛的比例（3：1），设计了一种与TCPP同源的5,10,15-三（4-羧基苯基）-20-苯基卟啉（TrCPP），具有结构相似性。因此，即便在较高使用率下，所构建的含非桥接缺陷的MOF（d-MOF）仍能保持与全桥接MOF（p-MOF）相同的框架结构。核磁和红外图谱证实TrCPP配体的成功制备。XRD图谱表明d-MOF和p-MOF具有相似的结构。

图1.（a）TrCPP配体的合成路径。（b）合成TrCPP的局部放大¹H NMR图谱；（c）p-MOF、d-MOF及模拟结果的XRD图谱。p-MOF和d-MOF的（d）UV-Vis光谱、（e）EPR光谱、（f）XPS V 2p图谱、（g）O 1s图谱。除非另有说明，d-MOF指的是d-MOF _0.25 。

利用V K边缘X射线吸收精细结构（XAFS）光谱研究了样品的局部电子结构和配位环境。相对于p-MOF，d-MOF的吸附边缘发生了负位移，这表明随着TrCPP的引入，配位不饱和V位点增加。此外，d-MOF的前边缘峰强度高于p-MOF，这可能是由于非桥接缺陷的存在导致V节点畸变。V K边缘EXAFS光谱的傅里叶变换（FT）表明在1.6 Å附近的峰对应代两个样品中的V-O配位，而d-MOF在2.3 Å附近显示了一个额外的峰，对应于V-V配位。

图2. V箔片、p-MOF和d-MOF的（a）X射线近边吸收结构（XANES）图谱、（b）傅里叶变换（FT）图谱、（c）小波变换（WT）图。（d）p-MOF和d-MOF的放大结构模型，虚线框标出了配位差异。

使用低温低剂量高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）解析MOF晶体结构。从两个样品的晶格对比中可以看到几十纳米大小的晶体域。p-MOF的HRTEM图像显示了一个周期性的、纵横交错的“X”基序，对应于底层的卟啉基序。d-MOF显示“X”部分区域缺少一个连接，这与非桥接缺陷的MOF结构模型一致。此外，通过从p-MOF区域提取的无缺陷周期性图与两张HRTEM图像之间进行模板匹配，构建了相关性图。分析表明，d-MOF存在更多的缺陷。

图3.（a）p-MOF和（b）d-MOF的低剂量HRTEM图像。（c）p-MOF和（d）d-MOF的相关性图。

p-MOF负极在不同电流密度（0.05至5 A g ^-1 ）下均表现出极低的比容量。相比之下，d-MOF（d-MOF _0.25 ）展现出高达761、560、474、402、332、266和203 mAh g ^-1 的可逆容量，表现出优异的倍率性能。随着TrCPP配体比例的增加，容量也随之提升，d-MOF达到最大容量。然而，由于结构严重变形，d-MOF _0.125 的容量有所降低。在电流密度为2 A g ^-1 时，d-MOF也表现出优异的循环性能。

图4. p-MOF和d-MOF的（a）循环伏安（CV）曲线、（b）倍率性能、（c）电容贡献、（d）Nyquist图。

进一步利用密度泛函理论（DFT）揭示了d-MOF的储锂机制。静电势（ESP）图表明，在p-MOF中O原子是Li ⁺ 潜在的存储位点。然而，这些O原子已经完全配位，可能会阻碍Li ⁺ 的吸附。相比之下，d-MOF中存在非桥接位点，导致电子密度分布不均，使电子云更加集中在与额外V原子键合的羟基周围。d-MOF的Li ⁺ 的吸附能（Δ E _a ）为-0.61 eV，显著高于p-MOF的-0.18 eV，这表明d-MOF能够促进Li ⁺ 的吸附。此外，d-MOF中Li ⁺ 迁移的能垒为0.54 eV，也要远低于p-MOF的1.45 eV。这些结果表明，Li ⁺ 更容易在d-MOF的非桥接缺陷位点之间扩散。因此，引入非桥接的TrCPP配体可以极大地提高Δ E _a 并降低Li ⁺ 的扩散能垒，从而增强Li ⁺ 存储能力。

图5. p-MOF和d-MOF的（a）静电势（ESP）分布、（b）Li ⁺ 吸附能（ΔEa）、（c）Li ⁺ 迁移路径、（d）相应的Li ⁺ 扩散能垒分布。

【结论】

本研究中，设计了一个缺少桥接功能的调节剂分子TrCPP，并用它在MOF中创建非桥接缺陷位点。合理设计的TrCPP与同源的TCPP配体具有结构相似性，确保即使在相对较大的使用率下，d-MOF的基本框架仍与p-MOF保持一致。揭示了MOF中非桥接缺陷位点与Li ⁺ 存储性能之间的相关性。我们采用了多种表征技术，包括XAFS和低温低剂量TEM，以确认非桥接缺陷位点的存在，并揭示它们明确的局部结构。DFT计算表明，与p-MOF的完全桥接位点相比，Li ⁺ 在非桥接缺陷位点的Δ E _a 升高，而Li ⁺ 迁移能垒降低。因此，相对于p-MOF负极，具有非桥接缺陷的d-MOF负极Li ⁺ 存储性能显著增强。该研究阐明了非桥接缺陷位点在提高MOF中Li ⁺ 存储容量方面的重要作用，为高性能MOF的设计提供了宝贵的见解和指导。

Lanju Sun, Chongzhi Zhu, Lukun Li, Rumeng Zheng, Jian Yuan, Zhiliang Li, Jikai Sun, Guan Sheng, Hao Wu, Design of Ligand-Nonbridging Sites in Metal-Organic Frameworks for Boosting Lithium Storage Capacity, Angewandte Chemie International Edition, 2024, https://doi.org/10.1002/anie.202418031

通讯作者简介

吴昊教授化学与化工学院-前沿化学研究院教授，博导，山东省海外优青，山东大学“齐鲁青年学者”，主要从事电催化与能源化学相关研究。2016年于复旦大学获博士学位，导师为郑耿锋教授。随后于新加坡国立大学（Ghim Wei Ho教授组）和阿卜杜拉国王科技大学（Husam N. Alshareef教授组）从事博士后研究。以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.等期刊发表SCI论文50篇，被引近3900余次（h因子：30）。授权专利3项。担任ACS Fall 2023、2024分会主席，国际期刊《EcoEnergy》、《eScience》青年编委。

第一作者介绍

孙兰菊，青岛农业大学化学与药学院特聘教授，主要从事电化学储能材料与器件相关研究。在电极材料的设计制备及机理探究等方面取得了多项原创性研究成果。以第一作者/通讯作者在Angew. Chem.、Adv. Energy Mater.、J. Energy Chem.、Small等国际刊物发表研究论文10余篇。

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