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在锂电池的应用中，PVDF长期以辅料的身份出现，因此并没有得到电芯厂足够的重视。
PVDF，英文全称Poly(vinylidene fluoride)，聚偏二氟乙烯，单元结构为-CH2-CF2-。分析单元结构，我们先从HF说起，或者先从F说起。氟，卤族元素，处于第二周期中，原子半径小，电负性强，具有强大的吸电子作用，成键能力极强。假设我们可以不科学的把H和F拆散，中间加上双碳连接，就得到了PVDF的单元结构-CH2-CF2-，骨架C呈四面体结构（如下图所示）。该单元电子云仍然偏向F一端。这里会有两个形成氢键的可能，一个氢键是H与其他吸电子基团形成，另一个是F与其他供电子基团的H形成。这就是PVDF单元结构的化学性质。
PVDF，我们买回来，拆开包裹，肉眼看到的是白色粉末，PVDF是线状结晶性聚合物，存在非结晶区域。结晶链段并不能自由的活动，非晶区（或者准晶区）存在缺陷，可以自由活动。结晶涉及三个实际问题，极片的吸液能力、柔韧性以及粘结力。非晶区吸液能力强，所谓的溶胀主要在非晶区进行。我们知道极片在电解液中浸泡一段时间后，会出现掉料问题，说明溶胀溶解导致粘结能力弱。由于非结晶区域分子间作用力弱，因此柔韧性较好。
那么什么造成了结晶度的差异呢？
主要是链的对称性以及规整性，当然也有其他因素。PVDF有两种制备工艺，乳液法和悬浮法，乳液法采用高温环境，造成的-CH2-CF2-混序排列，头-头、头-尾混排，同时乳液法分子量分布更宽，因此造成乳液聚合法制备的PVDF较悬浮法制备的PVDF规整性减弱，结晶度低。结晶度低会造成吸液更好，但是在极片中，吸液主要靠粉体，PVDF的吸液会造成附着力下降，再但是，由于有一些高分子量物质（分子量分布宽）的团聚，反而造成的粉体与极片附着力的提高。
这里讲到了附着力的测试，常用方法即180°C剥离。分散差的浆料制备的极片，由于PVDF分散不均会，随着剥离的位移增加，附着力有较大的波动，因此附着力的测试也可以表征极片分散的效果。通常在正极分散不好的情况下，我们在电镜中发现的颗粒呈火山口一样的形状，如果将粉体和箔材剥离，会发现火山口位置存留一个难以剥离的小点，这就是我们常见的正极麻点现象。
再讲一下改性，改性主要放在进阶中，这里简单介绍一下，改性引入极性基团，降低了亲油性，因此改性后的PVDF制备的浆料以及胶液，粘度都很低，但是PVDF的分散会更均匀，附着力也会更高。同时极性基团也能够捕捉NMP中的游离胺（NMP的制备原料中导入甲胺，由于是可逆反应，该甲胺有助于提高NMP纯度，加入草酸同样是捕获甲胺），防止进攻-CF2-CH2-中的H，开头说了，由于F的强大吸电子作用，这个H极易受到攻击，发生消除反应形成不饱和双键，双键π-π*跃迁使胶液显色，而且双键易于受攻击与周围PVDF发生交联反应，形成凝胶，就失效了。
初级的介绍先讲到这里。下面是讨论PVDF是否存在氧化现象。
三元材料满电高温存储掉料是由于正极表面氧化物沉积阻隔了PVDF的粘接，而不是PVDF被氧化失效。这里主要讲解为什么不是PVDF氧化失效。
首先通过HOMO（N/P比中讲过）计算，PVDF比EC负了一点，越负电子越稳定，不容易失去，所以被氧化的应该首先是EC。方便接触到gaussian的读者可以自己计算一下，为了避免版权纠纷，这里不上图了。另外循环伏安数据没有查到，也是一个重要的表征手段。
第二，参考了文献E. Markevich et al., Electrochemistry Communications 7(2005), 1289-1304。文献中对比了含PVDF的LCO粉体，浆料置于电解液后的Raman，得出结论Co溶解反应只发生在表面，体相不会发生，因为松弛的LCO与PVDF接触未发现Co溶解。在探讨PVDF在此间发挥的作用时提出了两种可能：1、PVDF的化学性质推动了反应，即参与反应；2、PVDF作为催化剂或提供反应环境。文中倾向催化提供反应活性的观点，提出LCO被还原后得到二价Co和Li2O，Li2O需要继续与HF（来自于LiPF6与水反应分解产物）反应得到最终产物LiF和H2O，因此HF是反应的一个推动力。而且最可能被还原的应为溶剂EC，并且已经明确的检测到CO2存在（碳酸脂类的氧化分解产物）。PVDF的作用是与电解液中痕量水/质子形成氢键从而局部提高了酸性物质的含量，从而催化了LCO分解。编者：这里其实涉及一个氢键影响溶解度的概念，其实是局部溶解了更多痕量水以及HF，也促进了局部地区LiPF6分解成HF。
以上两点排除了PVDF被氧化的可能，但是如果PVDF被氧化，粘结力的破坏应是很显著的，不仅有断链的可能，氢键也将被破坏。
在PVDF的初级知识介绍中，提到了乳液法与悬浮法对于产品结晶度的影响，并不是说低结晶度就不好，也不是说有高分子量分布的存在不好。有很多打破规整度，引入官能团从而降低结晶度的研究。上文提到结晶度与粘结力正相关，与吸液能力和柔韧性负相关。开始作者也认为PVDF的吸液能力即使存在差异也不会有很大的影响，但是Z. Fu引入马来酸酐基团降低了结晶度从而提高了吸液能力，从而提高了循环性能。（Z. Fu et al. J Power Source 261(2014) 170-174）。结晶度越高越加限制了链段的自由活动，主材膨胀导致与PVDF的断开在很大程度上影响了电性能发挥。同时高分子量分布的物质存在也增大了粘结力。这些都应在考虑范围内，应根据实际情况具体问题具体分析。
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